Файл: Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие.pdf

Г л а в а XII

НЕКАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

ВГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ

§XII.1. Химические и физические аспекты

вмеханизме гетерогенных реакций

В химической технологии реакции в гетерогенных систе­

пограничные слои от одной фазы к другой. Однако в свою очередь массопередача нередко сопровождается химическим взаимодействием. Так, даже в однокомпонентных гетероген­ ных системах возможны химические реакции — реакции ас­ социации и деполимеризации. Это положение может быть проиллюстрировано на примере двуокиси селена, существую­ щей в виде газообразной и твердой фаз.

но

Как известно, образование новых химических связей про­ является на инфракрасных спектрах веществ. Инфракрасный спектр твердой двуокиси селена (рис. X I 1.1) намного слож­ нее, чем газообразной, и это обусловлено образованием в кристаллической двуокиси селена связей Se—О—Se, отсут­ ствующих в молекулах Se02 газообразной двуокиси селена.

295

Следовательно, возгонка твердой двуокиси селена, формально относимая к процессам массопередачи, на самом деле сопро­ вождается разрывом одних и образованием других химических связей и поэтому она -ближе к реакциям деполимеризации.

В двухили многокомпонентных системах осложняющее влияние процессов химического взаимодействия на процессы массопередачи еще более многообразно. В частности, в вод­ ных растворах происходит гидратация ионов, т. е. химическое взаимодействие ионов с молекулами растворителя, возможны процессы ассоциации, комплексообразования и т. д. Из ска­ занного ясно, что отнесение физико-химических процессов -или

лимитирующей стадии. Если лимитирующей стадией является диффузия в газовой или жидкой фазе, то процесс относят к массопередаче, если же лимитирующим является химическое взаимодействие — к гетерогенной химической реакции. Осо­ бое положение занимают реакции в твердых фазах, где боль­ шое значение имеют процессы диффузии в твердых фазах, эффекты зародышеобразования и нарастания слоев новых твердых фаз и др. Такие реакции обобщенно называют твер­ дофазными или топохимическими.

На течение гетерогенных реакций оказывают влияние так­ же теплопередача и гидродинамические условия.

Наряду с обычным диффузионным переносом молекул или ионов в гетерогенных системах возможны и иные процессы массопереноса, приводящие к новым явлениям, например к дистанционному взаимодействию не соприкасающихся зерен окислов и сульфатов аналогично реакции

MgO + CuS04 = CuO + MgS04 .

В последние годы обнаружено, что промежуточные или конечные продукты гетерогенных реакций могут обладать ка­ талитическим действием и тем самым влиять на механизм и кинетику таких реакций.

При наличии твердых фаз с металлическими или полупро­ водниковыми свойствами очень существенное значение при­ обретает подвижность электрически заряженных частиц, или носителей тока — электронов, катионов, анионов.

При наличии температурных градиентов создаются усло­ вия для проявления эффектов термодиффузии и газово-тран- спортных реакций. Поскольку на кинетику гетерогенных ре­ акций оказывают влияние весьма многочисленные факторы, действующие неоднозначно, попытки описания всего разнооб­ разия гетерогенных реакций с помощью какого-либо единого кинетического уравнения или набора кинетических уравне-

296

нии, получаемого в соответствии с некоторым простым алго­ ритмом (аналогично уравнениям формальной кинетики), в

ровании всех элементарных стадий каждой конкретной реак­ ции с помощью дифференциальных уравнений, обычно являю­ щихся уравнениями второго порядка в частных производных. Решение таких уравнений, как правило, требует применения ЭВМ. При таком подходе даже незначительное изменение начальных условий (например, замена шарообразных частиц твердой фазы на кубические) весьма существенно меняет решение задачи.

§XII.2. Кинетика массопередачи

схимической реакцией

Влияние химической реакции на процессы массопередачи отчетливо обнаруживается в процессах хемосорбции газов

Рис. XI 1.2. Концентрационный профиль двухпленочной аб­ сорбции

жидкостями. Однако вначале рассмотрим сорбцию газа А жидкостью, не сопровождаемую химическими реакциями (фи­ зическая абсорбция).

Существуют многочисленные теории абсорбции, подробно рассматриваемые в соответствующих руководствах, однако здесь ограничимся двухпленочной теорией как наиболее на­ глядной и универсальной. Условные обозначения приведены на рис. XII.2. В двухпленочной теории абсорбции принимают следующие допущения.

297

1. В газовой и жидкой фазе отсутствуют градиенты кон­ центраций всюду, кроме пограничных слоев, что соответствует режиму идеального смешения по каждой фазе.

средственно примыкающих к межфазной поверхности, отве­

тде НА — константа Генри.

3. Массопередача внутри пограничных слоев осуществля­ ется за счет молекулярной диффузии с коэффициентами диф­

298

Коэффициент массопередачи klA связан с коэффициентами массоотдачи ß^ и ß^J:

Коэффициенты массоотдачи и массопередачи при физиче­ ской абсорбции не зависят от движущей силы массопередачи.

т. е. лимитирующим процессом является массопередача в фазе I (газовой); если же ß^ -> оо, то

модействия газов с растворителями (например, С 0 2 или S 0 2 с водой) к процессам «чисто физической» абсорбции, а также возможность экспериментального определения коэффициентов массоотдачи.

Теперь рассмотрим кинетику хемосорбции газа Л раство­ ром хемосорбента В в некоторой условно инертной жидкости. Хемосорбент В взаимодействует с Л в жидкой фазе с образо­ ванием вещества AB. Полагаем, что процесс осуществляется в соответствии с положениями двухпленочной теории абсорб­ ции и лимитируется диффузией в жидкой фазе II*. Дополни­ тельно делаются следующие допущения: 1) реакция между А и В является необратимой и нацело протекает в погра­ ничном слое жидкой фазы; 2) порядок реакции относительно

лимитирующим и реагирует нацело; 3) пограничный слой в жидкой фазе является стационарным, т. е. его можно уподо­ бить проточному реактору идеального вытеснения. В таком

299