Файл: Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие.pdf

2

А І

2 W=0

/ = і

І=І

или эквивалентное ему

со

стехиометрическими

коэффициен­

тами

{ѵ;-*}

2

Ѵ / Ч = °.

(ІѴ.7)

/=і

где

ѵ=2

/ = 1 ' 2 , -'S i

(ІѴ-8)

і = 1

Стехиометрическое уравнение (ІѴ.7) называют

суммар­

ным уравнением или линейной комбинацией (R—1)

уравнений.

R-e

уравнение в системе

R уравнений химических

реакций

если

оно

не

является

линейной

комбинацией

остальных

(R—1) уравнений

реакций,

и стехиометрически

зависимым

(просто зависимым)

в противном случае.

R-и

В соответствии с (IV.8) признаком зависимой

реак­

ции служит выполнение равенств:

(=i

где

{X;} —

некоторые

числа,

не все

равные

нулю.

Если

VRJ

в

(IV.9) перенести вправо

и

появившееся перед

ним число

(—1)

обозначиться, то условие

(IV.9)

записываем

в форме, симметричной относительно всех"/? реакций:

2Ц

= 0 , / = 1 , 2

s.

(IV. 10)

І=І

Как и в (ІѴ.9), в (IV. 10) не

все "kt

равны

нулю.

зави­

Учитывая

(IV. 10),

можно

говорить, что

R реакций

воряют соотношениям (IV. 10)

при всех

/ = 1 ,

2,

s.

Отсюда

следует, что если R уравнений

реакций

(IV.4)

между

s веще­

ствами зависимы,

то система R уравнений (IV. 10)

разрешима

относительно [ \ }

нетривиальным образом, т. е. \\)

ф 0.

реакций,

характеризуемых

ненулевыми

значениями { ^ } .

Если

среди нескольких

(L) реакций

имеются зависимые,

"12

ѵ21

Ѵ 2 Г

• v ..

(IV. 11)

ч

Vtf|

V R 2 - • -VRj- •

-VRs

матрицы (IV. 12)

равен R числу строк матрицы, а также чис­

лу базисных стехиометрических уравнений.

Элементы

{ѵ'..\ — преобразованные стехиометрические

ментов і'-й строки можно

записать линейную комбинацию

элементов і-й и Г-й

строк

с произвольными коэффициентами

%і и Я,/, не равными

0 или

оо.

Вопрос об адекватности

или о стехиометрической полноте

мических

реакций.

§ ІѴ.З. Материальный баланс

компонентов

при

протекании

химических

реакций

Рассмотрим изменение числа молей вещества в физико-

химической системе

при

протекании

;всеПо

одной

реакции

(IV.1).

s различных

{Aj},

s,

Если

присутствует

веществ

/ = 1 , 2,

{п0І},

числа

молей

которых

в

начальный

момент

равны

а

по завершении

реакции

(IV. 1) составляют

{«,•}, то для каж­

дого вещества можно найти величину {Дп;-}:

bnJ

= nl — n o r

(IV. 13)

Из

определения

стехиометрического

уравнения

следует,

что абсолютные

изменения

чисел

молей

компонентов

Aj

в

реакции

пропорциональны

рациональным

стехиометрическим

коэффициентам

а;

:

I A " i l

=

I А я а |

=

. . .

=

I Ая/

1 =

. . . =

I А я , |

= c

o n s

t .

а,

(IV. 14)

ции

(IV. 1 ),

справедливо Д п ;

< 0 , для

продуктов

реакции,

А п / - > 0 , для

инертных веществ

ànf=0,

то из (IV. 14)

исклю­

чаются инертные компоненты.

При замене рациональных стехиометрических коэффици­

ентов

ÜJ на

алгебраические

знак перед Ап} всегда совла­

дает

со знаком алгебраического

стехиометрического

коэффи­

держащее лишь алгебраические

величины:

An-,

Ап„

=

An;

An,

,

— =

s_

1— = .. . =

— =const.

v1

.

v2

v.

vs

(IV. 15)

Численное

значение

отношения (Дга; -:ѵу)>0

не

зависит

от выбора компонента

Ар

но зависит

от степени

завершен­

ности реакции,

причем

по

мере

увеличения

завершенности

реакции

это

отношение

возрастает.

Указанное

отношение

является

экстенсивной

мерой полноты

реакций (просто эк­

стенсивной полнотой) и обозначается

у:

y =

Ans

: Vj =

(tij — n0J)

: v,,

/ = 1,

2,

...,

s.

(IV.16)

Величина

y

имеет

размерность

молей

(эквимолей).

Использование

экстенсивной

полноты

реакции

позволяет

по заданному

значению

Anj

для

одного

компонента,

участ­

вующего

в реакции с

известными

стехиометрическими коэф­

того, расчет у по (IV. 16) для поочередно выбираемых

{Af,

позволяет

по

заданным

значениям

{ А л } }

установить

{ѵ; -}}

т. е. стехиометрию,

или

химизм

реакции.

Чтобы

получить

значения

{ ѵ ;

- } , из

различных {А п-}}

выбирают

наименьшее

и для такого

компонента

считают

ѵ,- — ±il.

После того

как

{ Vj} определены по

одному набору { Ап; -},

отвечающему

вре­

тех пор,

пока справедливо

(IV. 15)

или

(IV. 16),

в системе

протекает

всего

одна реакция

(IV.1).

Если

же

значения

у, вычисленные

согласно

(IV.16)

по

разным

AnJt

начинают

заметно отличаться друг

от

друга, то

значит:

либо

изменил­

Іс = У • Vos ; Ъ

= у-п^;

lg

= y:

m0 1 ; l x

= у

: m o s ,

(IV. 17)

где

Vos, n0v,

moi,

—

суммарный

объем

системы,

общее

число

молей,

вещества,

масса

растворителя

и суммарная

масса системы, взятые в начальный момент реакции.

Из

(IV. 17)

видим, что

интенсивная полнота

реакции есть

желании

| можно

выразить иначе, чем (IV. 17),

ориентируясь

на иные

способы

выражения

концентраций.

Широкое распространение получила долевая полнота ре­

акции т), определяемая выражением

г\ =

У-Уо,

(IV. 18)

поступают следующим образом. Зная количество

молей { п 0 } )

всех

исходных

компонентов

реакции,

рассчитывают

экви-

мольные

количества

исходных

компонентов

{n*Q j }

согласно

П*ОІ =

"о;

: а}

=

"о/

: (—

ѵ/)>

І =

1,

2,

. . . .

ft.

(IV.

19)

Сравнивая

(IV. 16) и (IV. 19), видим, что

y = nl.-n],

/ =

1, 2,

ft.

(IV.20)

Признаком

лимитирующего

компонента

Aj

является

ра­

венство

п*. = 0, которое

возможно

в

случае

полного

исчер­

пания

компонента

А{,

и

тогда

получаем у0—

n*0j,

т.

е. наи­