Файл: 1. Теория химического строения А. М. Бутлерова. Современные представления о строении.pdf

В химических превращениях ацетоуксусный эфир в зависимости от реагента ведет себя как кетон или как енол.
Реакции, отвечающие кетонной форме:
1) присоединение синильной кислоты:
2) действие фенилгидразина: нормальный продукт реакции теряет молекулу спирта и дает метилфе- нилпиразолон (гл. 29.1):
Реакции, отвечающие енольной форме:
1) ацетилирование в пиридине:
2) действие пятихлористого фосфора:
3) образование натрийацетоуксусного эфира:
Ацетоуксусный эфир, как эфир β-кетокислоты, расщепляется щелочами по связи С-С:
Разбавленные щелочи вызывают кетонное расщепление эфира (а), концентрированные - кислотное
(б).
Различия в направлении расщепления ацетоуксусного эфира и его гомологов определяются особен- ностями действия разбавленных и концентрированных щелочей. Разбавленные щелочи омыляют эфир до кислоты. Последняя при нагревании декарбоксилируется. Концентрированные щелочи ата- куют кетонную группу эфира и вызывают расщепление по связи С-С:
Применение ацетоуксусного эфира в органическом синтезе.
Натрийацетоуксусный эфир содержит амбидентный анион, в котором заряд находится как на угле- родном, так и на кислородном атомах и потому он может проявлять двойственную реакционную способность, т. е. реагировать по С- и О-центрам с большей или меньшей селективностью:
По механизму SN2 при кинетическом контроле реакции обычно идут по С-центру как более основ- ному. Поэтому реакции с галогеналкилами проходят с образованием С-алкилацетоуксусных эфиров.
Эти реакции широко используются в органическом синтезе для получения одноосновных кислот, ке- тонов, двухосновных кислот, дикетонов и других соединений. а) получение метилпропилкетона или масляной кислоты: б) получение дикетонов или двухосновных кислот:
55.
Магнийорганические соединения. Их применение для получения спиртов, карбоновых
кислот.
При приготовлении магнийорганических соединений (реактив Гриньяра) необходима абсолютная сухость всех материалов. Рекомендуется проводить реакции в атмосфере азота.
Очень важную роль играет растворитель. В присутствии простых эфиров галогеналкилы и магний реагируют легко с образованием эфиратов:
Для приготовления реагентов Гриньяра могут быть также использованы другие донорные раствори- тели, особенно тетрагидрофуран, а также третичные амины.
Образованию магнийорганических соединений при взаимодействии магния с галогеналкилами предшествует возникновение ионной пары:
Реакции с хлористыми алкилами обычно трудно инициируются, но дают лучшие выходы. Йодиды реагируют наиболее легко, но дают наименьшие выходы. Чаще всего используются бромиды. Пер- вичные галогеналкилы дают лучшие выходы, чем вторичные, а последние, в свою очередь, лучшие выходы, чем третичные.

В растворах гриньяровских реагентов обычно имеет место равновесие
Различные синтезы с участием магнийорганических соединений
А. Расщепление простых связей.
1. Реакция с веществами, содержащими активный водород (образование углеводородов):
НА может быть водой, спиртом, амином, кислотой, тиоспиртом.
2. Реакция с галогеналкилами:
Это превращение иногда требует более высокой температуры (50-100 С), чем обычно достигается в синтезах с применением реактивов Гриньяра в эфире, и осложняется некоторыми побочными про- цессами (образование предельных углеводородов R-R' и олефинов).
3
. Реакции с электроотрицательными элементами. Реагенты Гриньяра окисляются всеми неметалли- ческими элементами VI и VII групп. Кислород, сера, селен и теллур образуют соответствующие про- изводные спиртов, меркаптанов и т. п.:
4
. Присоединение к эпоксидам может служить методом получения спиртов. содержащих в цепи ато- мов углерода больше, чем в исходном металлорганическом соединении:
Б. Присоединение по месту двойных связей.
1. Присоединение к карбонильной группе альдегидов, кетонов с последующим гидролизом продукта присоединения водой или разбавленной кислотой дает спирты и является одной из наиболее часто применяемых реакций:
2. Реакция с эфирами карбоновых кислот также приводит к получению спиртов:
Муравьиные эфиры дают вторичные, а все другие эфиры - третичные спирты.
З. Диоксид углерода легко присоединяет металлорганические соединения с образованием карбоно- вых кислот:
Наиболее удобным способом введения углекислоты в реакционную смесь является добавление твер- дой углекислоты. Аналогично углекислоте сероуглерод дает тиокислоты.
4. Металлорганические соединения присоединяются и по месту углерод-углеродной кратной связи, причем часто происходит полимеризация непредельного соединения: