Файл: 1. Теория химического строения А. М. Бутлерова. Современные представления о строении.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 26.04.2024
Просмотров: 19
Скачиваний: 0
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
1.
Теория химического строения А.М.Бутлерова. Современные представления о строении
органических соединений.
Начиная с 1858 г А. М. Бутлеров развивает и экспериментально обосновывает теорию химического строения:
1. Химическая природа каждой сложной молекулы определяется природой составляющих ее атомов, их количеством и химическим строением.
2. Химическое строение - это определенный порядок в чередовании атомов в молекуле, взаимное влияние атомов друг на друга (как соседних, так и через другие атомы).
3. Химическое строение веществ определяет их физические и химические свойства.
4. Изучение свойств веществ позволяет определить их химическое строение.
В начале ХХ в. органическая химия и промышленность обогащаются новыми методами синтеза: ши- роко используются высокие давления (В. Н. Ипатьев), катализ (Ф. Габер, Н. Д. Зелинский, П. Саба- тье), электрохимические методы.
Современный период развития органической химии характеризуется все большим проникновением методов квантовой механики и вычислительной техники для того чтобы решать вопросы о причинах того или иного проявления взаимного влияния атомов в молекулах, предсказывать пути получения необходимых органических веществ.
В области развития органического синтеза достигнуты успехи в получении природных веществ, участвующих в жизнедеятельности растений и животных.
В промышленности наблюдается значительный прогресс в производстве необходимых для развития техники новых материалов, природных веществ и их заменителей, в разработке методов очистки ор- ганических веществ. Широко внедряются физические методы определения строения органических веществ: инфракрасная спектроскопия, рентгеноструктурный анализ и др.
2.
Структурная и пространственная (стерео) изомерия. Привести примеры изомеров из раз-
личных классов органических соединений.
Вещества, тождественные по составу и молекулярной массе, но отличающиеся по химическому строению, называют изомерами. Структурная теория позволяет предусмотреть, сколько может суще- ствовать органических веществ с данным составом и каково их строение.
Примеры: диметиловый эфир и этиловый спирт (CH3-O-CH3 и CH3-CH2-OH)
3.
Природа ковалентной связи в молекулах органических веществ. Индукционный эффект
и эффект сопряжения.
Ковалентная связь возникает в результате обобщения неспаренныx валентных электронов с противо- положными спинами.
В органической химии мы встречаемся с тремя видами ковалентной связи: простой (ординарной), двойной и тройной.
Природа σ-связи.
Взаимное перекрывание s- и р-орбиталей может быть осуществлено 2мя способами.
Перекрывание двух р-орбиталей возможно двумя способами. В одном случае образуется σ-связь, а в другом π-связь.
Возможность распределения электронов различными способами рассматривается как стабилизиру- ющий фактор: делокализация электронной плотности ведет к выигрышу энергии. Особенно стабили- зируется молекула, если для нее возможно несколько способов распределения электронной плотно- сти равной энергии.
При образовании связей элемент - водород, геометрия молекулы в принципе отвечает расположению орбиталей, причем никакого перераспределения электронов между орбиталями не происходит.
В валентных состояниях углеродных атомов электроны оказываются распределенными не на чистых s- и р-орбиталях, а на смешанных или так называемых гибридных орбиталях (Полинг). Гибридные
орбитали имеют более высокую энергию, чем s- и р-орбитали, но они выгоднее геометрически для образования связи, так как эффективнее перекрываются орбиталями других атомов и, следовательно, образуют более прочные связи.
Поскольку химическая связь тем прочнее, чем больше перекрывание орбиталей, ковалентная связь всегда имеет такое направление в пространстве, которое наиболее способствует перекрыванию орби- талей при данном межъядерном расстоянии. У атома углерода в молекуле метана СН4 четыре чисто атомные орбитали 2s2Px2py2pz заменяются четырьмя гибридными орбиталями одинакового вида и равной энергии. Эти орбитали имеют концентрацию электронного облака вдоль некоторых осей, направленных к вершинам правильного тетраэдра (под углом 109 28'), и цилиндрическую симмет- рию относительно этих осей.
Атом углерода в молекулах метана и других насыщенных углеводородов находится в состоянии sр3 гибридизации.
При образовании двойных связей в молекулах ненасыщенных соединений: гибридизация одной s- и двух р-орбиталей углерода с образованием трех эквивалентных гибридных sp2 орбиталей. Каждая из них имеет цилиндрическую симметрию относительно одной из трех осей, расположенных в плоско- сти под углом 120°. Ось четвертой атомной р-орбитали, не затронутой гибридизацией, расположена под прямым углом к плоскости, в которой лежат три оси sр2 -гибридных орбиталей. Перекрывание трех гибридизованных орбиталей с орбиталями других атомов дает σ-связи. Перекрывание двух не- гибридизованных р-орбиталей между собой дает π-связь. π-связь менее прочна, чем σ-связь, так как р-электронные орбитали с параллельными осями перекрываются значительно меньше. Для поворота в молекуле этилена одной группы СН2 относительно другой группы СН2 вокруг оси С - С необхо- димо приложить энергию, достаточную, чтобы разорвать π-связь. Энергия молекулярных столкнове- ний при обычной температуре для этого недостаточна и потому вокруг двойной связи нет свободно- го вращения.
Длина олефиновой связи (σ+ π-связь) между двумя ненасыщенными углеродами в алкенах меньше, чем длина простой σ-связи в насыщенных углеводородах. Чем больше концентрируется электронное облако между ядрами, тем более сильно они стягиваются.
Третий вид гибридизации - комбинация одной 2S-орбитали и одной 2P-орбитали. Образуются две эквивалентные гибридные sр-орбитали, симметричные относительно оси р-орбитали, использован- ной для гибридизации (р), и расположенные в противоположных направлениях. Другие две р- орбитали (ру и pz), расположенные под прямым углом друг к другу, не участвуют в этой гибридиза- ции. Если два углеродных атома, находящихся в таком состоянии, соединить вместе так, чтобы sр- орбиталь одного перекрывалась sр-орбиталью другого, то образуется прочная σ-связь. Одновременно две другие негибридизованные р-орбитали у каждого атома углерода образуют между собой две π- связи. Тройная связь между двумя углеродными атомами описывается в рамках этой теории как со- четание одной σ- и двух π-связей.
Поляризация одной какой-либо связи в сложной молекуле оказывает влияние на состояние соседних связей, индуцирует дипольные моменты, однако значительно меньшие по величине. Такой эффект называется индукционным эффектом и изображается прямой стрелкой по линии связи. Он оказывает существенное влияние на реакционную способность молекул. В молекулах симметрично построен- ных гомологов и производных этилена электронное облако связи С=С имеет плоскость симметрии, расположенную перпендикулярно к оси σ-связи и проходящую через ее середину. В молекулах несимметричных производных и гомологов этилена электронное облако смещено в сторону более электроотрицательной группы. Молекулы таких веществ имеют дипольный момент. Это смещение электронной плотности может проявляться в особенностях реакций присоединения (правило Мар- ковникова).
В молекулах с несколькими двойными связями строение и свойства электронной оболочки в значи- тельной степени зависят от взаимного расположения двойных связей. Молекулы с чередующимися простыми и двойными связями обладают рядом специфических особенностей, резко отличающих их от прочих молекул. Такие соединения принято называть системами с сопряженными (конъюгиро- ванными) связями. Аналогичной особенностью отличаются соединения, в которых какой-либо атом, имеющий неподеленную пару электронов, находится рядом с углеродным атомом, образующим двойную связь. Каждый из атомов сопряженной системы имеет р-электрон. Благодаря взаимодей-
ствию всех р-электронов образуется единая сопряженная система, которую нельзя рассматривать как состоящую из нескольких независимых двойных связей.
Явление сопряжения можно иллюстрировать на молекуле 1,3-бутадиена. Если допустить, как в про- стейшем случае этилена, что атомы углерода в молекуле бутадиена используют sр2-гибридные орби- тали для образования σ-связей, и если изобразить все атомы молекулы бутадиена лежащими в одной плоскости, то орбитали р-электронов взаимно перекрываются, образуя описанную выше единую си- стему электронов. Вследствие перераспределения электронной плотности длина простой связи С-С в молекулах с сопряженными связями меньше длины простых С-С-связей в предельных углеводоро- дах, но больше длины двойной С-С-связи в этиленовых углеводородах.
Переход от молекул с изолированной системой связей к молекулам с системой сопряженных связей сопровождается уменьшением энергии, увеличением прочности молекулы.
Характерной особенностью молекул с сопряженными кратными связями является передача эффекта заместителей через цепь сопряжения на значительные расстояния, качественно отличная по меха- низму от передачи эффекта по цепи σ-связей (на небольшие расстояния).
4.
Получение, особенности строения и химические свойства алканов.
5.
Получение предельных углеводородов.
6.
Предельные углеводороды. Реакции замещения. Механизм одной из них.
7.
Химические свойства предельных углеводородов. Пути использования в технике.
Способы получения
Предельные углеводороды можно получить из соединений с тем же, мeньшим и большим числом углеродных атомов.
1. Предельные углеводороды с небольшим числом углеродных атомов (до 11 включительно) можно выделить фракционной перегонкой природного газа или бензиновой фракции нефти, или смесей уг- леводородов, получаемых гидрированием угля, а также гидрированием оксида и диоксида углерода
2. Предельные углеводороды, начиная с пентана, - каталитическим гидрированием этиленовых или более непредельных углеводородов с тем же числом углеродных атомов и таким же строением цепи:
В качестве катализаторов - металлы (Pd, Pt, Ni) при обычных давлении и температуре
3. Предельные углеводороды получают восстановлением галогенопроизводных водородом в момент выделения или с помощью восстановителей, каким, например, является иодистый водород
Можно также из галогенопроизводных получить магнийорганические соединения и затем действо- вать на них водой или алкилгалогенидом (реакция Гриньяра):
4. реакция Вюрца:
При действии на галогенопроизводные металлического натрия легко образуются натрийалкилы, ко- торые далее реагируют с галогеналкилами, возможно, по механизму реакций нуклеофильного заме- щения второго порядка
6. К методам получения предельных углеводородов относится также электролиз солей карбоновых кислот: анионы кислот распадаются на аноде с образованием свободных радикалов, которые объеди- няются в молекулы более сложных предельных углеводородов - реакция Кольбе:
Для предельных углеводородов характерны реакции расщепления и замещения.
Расщепление цепи по σ-связи С -С требует меньшей энергии, так как эта связь менее прочная, чем σ- связь С-Н, однако химические реакции идут чаще с расщеплением связей С-Н, так как эти связи до- ступнее действию реагентов.
Процeссы расщепления связей С-С или С-Н с образованием свободных радикалов требуют большой энергии активации и потому при обычной температуре идут только в присутствии катализаторов.
Предельные углеводороды при обычной температуре не реагируют с концентрированными кислота- ми, сильными окислителями.
Место вступления заместителя в молекулу предельного углеводорода определяется в первую очередь вероятностью образования и стабильностью возникающего радикала. Радикалы со свободным элек- троном у третичного атома углерода более стабильны благодаря сверхсопряжению и потому легче
образуются. В соответствии с этим реакции замещения в большинстве случаев идут избирательно, наиболее легко у третичного углеродного атома.
Реакции замещения могут протекать по ионному или радикальному механизму.
Их условно обозначают буквой S, нуклеофильное замещение - SN, электрофильное - SE, радикальное
- SR.
Реакции предельных углеводородов обычно идут по механизму SR
Галогенирование. Предельные углеводороды вступают в реакцию со всеми галогенами. Скорость галогенирования резко снижается в ряду: F> СI > Вг > I.
Хлор реагирует с предельными углеводородами только под влиянием света, нагревания (300 ·С) или в присутствии катализаторов, причем последовательно замещаются хлором все атомы водорода:
(механизм)
Сульфохлорирование и сульфоокисление. При нагревании она действует как окислитель. Однако дымящая серная кислота с высшими парафинами дает сульфокислоты:
Нитрование.
Парафины окисляются концентрированной азотной кислотой или смесью азотной и серной кислот.
Нитруются они только разбавленной азотной кислотой при нагревании (М. М. Коновалов, 1888).
Окисление. Кислород воздуха и обычные окислители (KMnO4, K2СrО4, K2Cr2O7 И др.) окисляют парафины только при высоких температурах с разрывом углеродной цепи и образованием преиму- щественно кислот. При этом в значительных количествах получается конечный продукт окисления - диоксид углерода СО2 .
8.
Строение и химические свойства этиленовых углеводородов.
9.
Этиленовые углеводороды. Получение, химические свойства и практическое применение.
10.
Химические свойства этиленовых углеводородов. Механизм одной из реакций электро-
фильного присоединения.
Наряду с изомерией, связанной со строением углеродной цепи, в ряду олефинов наблюдается струк- турная изомерия, обусловленная положением двойной связи в цепи. Кроме того, в ряду олефинов имеет место пространственная (геометрическая), так называемая цис-транс-изомерия, цис-изомеры содержат определенные (в частном случае одинаковые) атомы или группы атомов при углеродах с двойной связью по одну сторону от плоскости этой связи, транс-изомеры - по разные стороны:
Существование геометрической цис-трансизомерии в ряду олефинов связано с тем, что π-связь не допускает свободного вращения вокруг оси σ-связи между двумя углеродными атомами.
1. Первые четыре члена ряда олефинов получают в технике в чистом состоянии разгонкой под дав- лением или при пониженной температуре газообразной части продуктов крекинга нефтяных дистил- лятов, а также из газов коксования (этилен, пропилен ).
В технике все шире применяется получение их дегидрогенизацией предельных углеводородов. Ката- лизатором этого процесса обычно является специальным образом приготовленный оксид хрома (III):
2.
Дегидратация (отщепление воды) спиртов: в качестве катализаторов дегидратации используют различные кислоты (серную, фосфорную), кис- лые соли (KHSО4), оксид фосфора (V), оксид алюминия, соли алюминия и др.
Условия дегидратации зависят от природы спирта. Особенно легко дегидратируются третичные спирты: часто они отщепляют воду уже при перегонке.
Порядок отщепления воды в большинстве случаев определяется правилом Зайцева: при образовании воды наиболее легко отщепляется водород от наименее гидрогенизированного атома углерода:
3.
Пиролиз эфиров (ацетатов) карбоновых кислот:
Для получения высших олефинов используется пиролиз спиртов в присутствии уксусного ангидрида.
4.
Отщепление галогеноводородов от галогенопроизводных. Моногалогенопроизводные дают оле- фины при действии щелочей (дегидрогалогенирование):
Направление дегидрогалогенирования при этом соответствует правилу Зайцева:
5.
Метод отщепления галогенов от дигалогенопроизводных с атомами галогена у соседних углерод- ных атомов.
6. реакция Виттига:
Химические свойства
Для олефинов наиболее типичны реакции присоединения. Олефины способны и к реакциям замеще- ния, причем некоторые из них идут значительно легче, чем у парафинов. Наиболее легко замещается водород у α-углеродного атома по отношению к двойной связи благодаря σ,π-сопряжению: орбитали
СН -связей в α-положении к двойной в некоторой степени перекрываются с негибридизованными орбиталями π-связей. При разрыве таких СН-связей образуется радикал, стабилизированный сопря- жением. В реакциях присоединения двойная связь обычно выступает как донор электронов. Поэтому для олефинов характерна реакция электрофильного присоединения (SЕ)
1. Гидрирование. Алкены непосредственно молекулярный водород не присоединяют. Эту реакцию можно осуществить только в присутствии гетерогенных (Pd, Pt, Ni) катализаторов.
Поскольку для гидрирования необходима адсорбция молекулы олефина на катализаторе по двойной связи, олефины гидрируются тем легче, чем меньше заместителей имеется у двойной связи, - прави- ло С. В. Лебедева.
2. Галогенирование.
Реакция присоединения облегчается при увеличении числа заместителей, у двойной связи. Это объ- ясняют большей поляризацией этиленовой связи под влиянием замещающих радикалов и увеличени- ем устойчивости промежуточных радикалов или ионов благодаря сверхсопряжению. Галогены могут присоединяться к олефинам по радикальному или ионному механизму.
При радикальном присоединении атомы галогена (обычно получаются по схеме Вr2 2Bг) присо- единяются к наиболее доступному из атомов углерода с образованием наиболее стабильного из воз- можных радикалов, в случае, например, пропилена возможно образование двух радикалов:
Легче образуется и более стабилен радикал (1). В этой радикале свободный электрон сопряжен с электронами пяти СН-связей, тогда как в радикале (2) он сопряжен только с электронами СН-связи.
К тому же крайний углеродный атом более доступен для атаки. Радикал (1) далее реагирует с моле- кулой галогена с генерацией нового атома галогена:
Чаще происходит при соединение по ионному электрофильному механизму. Молекула галогена ата- кует двойную связь, захватывая электроны и образуя так называемый π-комnлекс. Затем отделяется отрицательный ион галогена. К возникающему карбениевому или бромониевому катиону присоеди- няется отрицательный ион галогена:
3. Гидрогалогенирование:
Наиболее легко реагирует иодистый водород. Присоединение хлористого водорода требует обычно нагревания или присутствия катализаторов. Механизм электрофильного присоединения галогеново- дородов двухступенчатый, как и механизм присоединения галогенов.
Присоединение галогеноводородов к несимметричным олефинам происходит в соответствии с пра- вилом Марковникова: водород направляется преимущественно к наиболее гидрогенизированному углеродному атому. Такое направление преимущественного присоединения галогенаводорода опре- деляется относительной стабильностью образующихся на первой стадии реакции катионов: катион
(1) более стабилен, чем катион (2), так как в нем более выражено сверхсопряжение (свободная орби- таль катиона (1) может взаимодействовать с электронами шести СН-связей, в то время как в катионе
(2) только двух CH-связей). На второй стадии реакции оба катиона присоединяют анион галогена:
Правило Марковникова соблюдается только при ионном (гетеролитическом) механизме присоедине- ния галогеноводородов. При радикальном: (гомолитическом) механизме присоединения галогеново- дорода происходит в обратном порядке - пероксидный эффект Караша.
Радикальное присоединение гидрогалогенирования наблюдается, например, при действии на олефи- ны бромистого водорода в присутствии пероксидов (или кислорода). Последние взаимодействуют с бромистым водородом и освобождают атомы брома, которые и присоединяются по месту двойной связи к крайнему углеродному атому, так как при этом образуется более стабильный радикал. Воз- никающий радикал продолжает реакционную цепь:
4. Гипогалогенирование. Присоединение к олефинам гипогалогенитных кислот и их эфиров также происходит по правилу Марковникова:
5. Гидратация.
Окисление. Олефины окисляются кислородом воздуха или другими окислителями. Направление окисления зависит от условий реакции и выбора окислителя. а) Олефины с кислородом воздуха без катализатора образуют гидропероксиды, распадающиеся с об- разованием спиртов и карбонильных соединений. Воздействию кислорода с разрывом связи подвер- гается обычно наиболее подвижный водородный атом, находящийся в β-положении по отношению к двойной: б) Кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора олефины окисляются до органиче- ских оксидов (эпоксидов):
В) Разбавленный раствор перманганата калия (реакция Вагнера) или пероксид водорода в присут- ствии катализаторов (CгO3, OsО4 и др.) с олефинами образуют гликоли. По месту двойной связи присоединяются два гидроксила: г) При действии концентрированных растворов окислителей (перманганат калия, хромовая кислота, азотная кислота) молекула олефина разрывается по месту двойной связи, образуя кетоны или кисло- ты: д) При определении строения олефинов в качестве специфического окислителя используется озон - реакция озонирования Гарриеса (озонолиз). Озон присоединяется по месту двойной связи, образуя нестойкие, взрывчатые озониды. При обработке водой они образуют пероксид водорода и карбо- нильные соединения
7. Алкилирование. Алкилирование парафинов олефинами в присутствии фосфорной или серной кис- лот
8. Диспропорционирование.
Полимеризация.
Полимеразацией называют процесс образования высокомолекулярного вещества (полимера) путем соединения с помощью главных валентностей молекул исходного низкомолекулярного вещества
(мономера). Полимеризация олефинов может быть вызвана нагреванием, сверхвысоким давлением, облучением, действием свободных радикалов или катализаторов.
В реакцию полимеризации могут вступать как индивидуальные вещества, так и смеси мономеров. В последнем случае говорят о смешанной полимеризации - сополимеризации.
Полимеризация олефинов в зависимости от механизма может быть двух видов: радикальная или ионная.
Изомеризация. При высоких температурах или в присутствии катализаторов олефины способны изо- меризоваться. При этом происходит или перемещение двойной связи (обычно в центр молекулы), или изменение строения углеродного скелета, или то и другое одновременно.
1 2 3 4 5
1.
Теория химического строения А.М.Бутлерова. Современные представления о строении
органических соединений.
Начиная с 1858 г А. М. Бутлеров развивает и экспериментально обосновывает теорию химического строения:
1. Химическая природа каждой сложной молекулы определяется природой составляющих ее атомов, их количеством и химическим строением.
2. Химическое строение - это определенный порядок в чередовании атомов в молекуле, взаимное влияние атомов друг на друга (как соседних, так и через другие атомы).
3. Химическое строение веществ определяет их физические и химические свойства.
4. Изучение свойств веществ позволяет определить их химическое строение.
В начале ХХ в. органическая химия и промышленность обогащаются новыми методами синтеза: ши- роко используются высокие давления (В. Н. Ипатьев), катализ (Ф. Габер, Н. Д. Зелинский, П. Саба- тье), электрохимические методы.
Современный период развития органической химии характеризуется все большим проникновением методов квантовой механики и вычислительной техники для того чтобы решать вопросы о причинах того или иного проявления взаимного влияния атомов в молекулах, предсказывать пути получения необходимых органических веществ.
В области развития органического синтеза достигнуты успехи в получении природных веществ, участвующих в жизнедеятельности растений и животных.
В промышленности наблюдается значительный прогресс в производстве необходимых для развития техники новых материалов, природных веществ и их заменителей, в разработке методов очистки ор- ганических веществ. Широко внедряются физические методы определения строения органических веществ: инфракрасная спектроскопия, рентгеноструктурный анализ и др.
2.
Структурная и пространственная (стерео) изомерия. Привести примеры изомеров из раз-
личных классов органических соединений.
Вещества, тождественные по составу и молекулярной массе, но отличающиеся по химическому строению, называют изомерами. Структурная теория позволяет предусмотреть, сколько может суще- ствовать органических веществ с данным составом и каково их строение.
Примеры: диметиловый эфир и этиловый спирт (CH3-O-CH3 и CH3-CH2-OH)
3.
Природа ковалентной связи в молекулах органических веществ. Индукционный эффект
и эффект сопряжения.
Ковалентная связь возникает в результате обобщения неспаренныx валентных электронов с противо- положными спинами.
В органической химии мы встречаемся с тремя видами ковалентной связи: простой (ординарной), двойной и тройной.
Природа σ-связи.
Взаимное перекрывание s- и р-орбиталей может быть осуществлено 2мя способами.
Перекрывание двух р-орбиталей возможно двумя способами. В одном случае образуется σ-связь, а в другом π-связь.
Возможность распределения электронов различными способами рассматривается как стабилизиру- ющий фактор: делокализация электронной плотности ведет к выигрышу энергии. Особенно стабили- зируется молекула, если для нее возможно несколько способов распределения электронной плотно- сти равной энергии.
При образовании связей элемент - водород, геометрия молекулы в принципе отвечает расположению орбиталей, причем никакого перераспределения электронов между орбиталями не происходит.
В валентных состояниях углеродных атомов электроны оказываются распределенными не на чистых s- и р-орбиталях, а на смешанных или так называемых гибридных орбиталях (Полинг). Гибридные
Поскольку химическая связь тем прочнее, чем больше перекрывание орбиталей, ковалентная связь всегда имеет такое направление в пространстве, которое наиболее способствует перекрыванию орби- талей при данном межъядерном расстоянии. У атома углерода в молекуле метана СН4 четыре чисто атомные орбитали 2s2Px2py2pz заменяются четырьмя гибридными орбиталями одинакового вида и равной энергии. Эти орбитали имеют концентрацию электронного облака вдоль некоторых осей, направленных к вершинам правильного тетраэдра (под углом 109 28'), и цилиндрическую симмет- рию относительно этих осей.
Атом углерода в молекулах метана и других насыщенных углеводородов находится в состоянии sр3 гибридизации.
При образовании двойных связей в молекулах ненасыщенных соединений: гибридизация одной s- и двух р-орбиталей углерода с образованием трех эквивалентных гибридных sp2 орбиталей. Каждая из них имеет цилиндрическую симметрию относительно одной из трех осей, расположенных в плоско- сти под углом 120°. Ось четвертой атомной р-орбитали, не затронутой гибридизацией, расположена под прямым углом к плоскости, в которой лежат три оси sр2 -гибридных орбиталей. Перекрывание трех гибридизованных орбиталей с орбиталями других атомов дает σ-связи. Перекрывание двух не- гибридизованных р-орбиталей между собой дает π-связь. π-связь менее прочна, чем σ-связь, так как р-электронные орбитали с параллельными осями перекрываются значительно меньше. Для поворота в молекуле этилена одной группы СН2 относительно другой группы СН2 вокруг оси С - С необхо- димо приложить энергию, достаточную, чтобы разорвать π-связь. Энергия молекулярных столкнове- ний при обычной температуре для этого недостаточна и потому вокруг двойной связи нет свободно- го вращения.
Длина олефиновой связи (σ+ π-связь) между двумя ненасыщенными углеродами в алкенах меньше, чем длина простой σ-связи в насыщенных углеводородах. Чем больше концентрируется электронное облако между ядрами, тем более сильно они стягиваются.
Третий вид гибридизации - комбинация одной 2S-орбитали и одной 2P-орбитали. Образуются две эквивалентные гибридные sр-орбитали, симметричные относительно оси р-орбитали, использован- ной для гибридизации (р), и расположенные в противоположных направлениях. Другие две р- орбитали (ру и pz), расположенные под прямым углом друг к другу, не участвуют в этой гибридиза- ции. Если два углеродных атома, находящихся в таком состоянии, соединить вместе так, чтобы sр- орбиталь одного перекрывалась sр-орбиталью другого, то образуется прочная σ-связь. Одновременно две другие негибридизованные р-орбитали у каждого атома углерода образуют между собой две π- связи. Тройная связь между двумя углеродными атомами описывается в рамках этой теории как со- четание одной σ- и двух π-связей.
Поляризация одной какой-либо связи в сложной молекуле оказывает влияние на состояние соседних связей, индуцирует дипольные моменты, однако значительно меньшие по величине. Такой эффект называется индукционным эффектом и изображается прямой стрелкой по линии связи. Он оказывает существенное влияние на реакционную способность молекул. В молекулах симметрично построен- ных гомологов и производных этилена электронное облако связи С=С имеет плоскость симметрии, расположенную перпендикулярно к оси σ-связи и проходящую через ее середину. В молекулах несимметричных производных и гомологов этилена электронное облако смещено в сторону более электроотрицательной группы. Молекулы таких веществ имеют дипольный момент. Это смещение электронной плотности может проявляться в особенностях реакций присоединения (правило Мар- ковникова).
В молекулах с несколькими двойными связями строение и свойства электронной оболочки в значи- тельной степени зависят от взаимного расположения двойных связей. Молекулы с чередующимися простыми и двойными связями обладают рядом специфических особенностей, резко отличающих их от прочих молекул. Такие соединения принято называть системами с сопряженными (конъюгиро- ванными) связями. Аналогичной особенностью отличаются соединения, в которых какой-либо атом, имеющий неподеленную пару электронов, находится рядом с углеродным атомом, образующим двойную связь. Каждый из атомов сопряженной системы имеет р-электрон. Благодаря взаимодей-
Явление сопряжения можно иллюстрировать на молекуле 1,3-бутадиена. Если допустить, как в про- стейшем случае этилена, что атомы углерода в молекуле бутадиена используют sр2-гибридные орби- тали для образования σ-связей, и если изобразить все атомы молекулы бутадиена лежащими в одной плоскости, то орбитали р-электронов взаимно перекрываются, образуя описанную выше единую си- стему электронов. Вследствие перераспределения электронной плотности длина простой связи С-С в молекулах с сопряженными связями меньше длины простых С-С-связей в предельных углеводоро- дах, но больше длины двойной С-С-связи в этиленовых углеводородах.
Переход от молекул с изолированной системой связей к молекулам с системой сопряженных связей сопровождается уменьшением энергии, увеличением прочности молекулы.
Характерной особенностью молекул с сопряженными кратными связями является передача эффекта заместителей через цепь сопряжения на значительные расстояния, качественно отличная по меха- низму от передачи эффекта по цепи σ-связей (на небольшие расстояния).
4.
Получение, особенности строения и химические свойства алканов.
5.
Получение предельных углеводородов.
6.
Предельные углеводороды. Реакции замещения. Механизм одной из них.
7.
Химические свойства предельных углеводородов. Пути использования в технике.
Способы получения
Предельные углеводороды можно получить из соединений с тем же, мeньшим и большим числом углеродных атомов.
1. Предельные углеводороды с небольшим числом углеродных атомов (до 11 включительно) можно выделить фракционной перегонкой природного газа или бензиновой фракции нефти, или смесей уг- леводородов, получаемых гидрированием угля, а также гидрированием оксида и диоксида углерода
2. Предельные углеводороды, начиная с пентана, - каталитическим гидрированием этиленовых или более непредельных углеводородов с тем же числом углеродных атомов и таким же строением цепи:
В качестве катализаторов - металлы (Pd, Pt, Ni) при обычных давлении и температуре
3. Предельные углеводороды получают восстановлением галогенопроизводных водородом в момент выделения или с помощью восстановителей, каким, например, является иодистый водород
Можно также из галогенопроизводных получить магнийорганические соединения и затем действо- вать на них водой или алкилгалогенидом (реакция Гриньяра):
4. реакция Вюрца:
При действии на галогенопроизводные металлического натрия легко образуются натрийалкилы, ко- торые далее реагируют с галогеналкилами, возможно, по механизму реакций нуклеофильного заме- щения второго порядка
6. К методам получения предельных углеводородов относится также электролиз солей карбоновых кислот: анионы кислот распадаются на аноде с образованием свободных радикалов, которые объеди- няются в молекулы более сложных предельных углеводородов - реакция Кольбе:
Для предельных углеводородов характерны реакции расщепления и замещения.
Расщепление цепи по σ-связи С -С требует меньшей энергии, так как эта связь менее прочная, чем σ- связь С-Н, однако химические реакции идут чаще с расщеплением связей С-Н, так как эти связи до- ступнее действию реагентов.
Процeссы расщепления связей С-С или С-Н с образованием свободных радикалов требуют большой энергии активации и потому при обычной температуре идут только в присутствии катализаторов.
Предельные углеводороды при обычной температуре не реагируют с концентрированными кислота- ми, сильными окислителями.
Место вступления заместителя в молекулу предельного углеводорода определяется в первую очередь вероятностью образования и стабильностью возникающего радикала. Радикалы со свободным элек- троном у третичного атома углерода более стабильны благодаря сверхсопряжению и потому легче
Реакции замещения могут протекать по ионному или радикальному механизму.
Их условно обозначают буквой S, нуклеофильное замещение - SN, электрофильное - SE, радикальное
- SR.
Реакции предельных углеводородов обычно идут по механизму SR
Галогенирование. Предельные углеводороды вступают в реакцию со всеми галогенами. Скорость галогенирования резко снижается в ряду: F> СI > Вг > I.
Хлор реагирует с предельными углеводородами только под влиянием света, нагревания (300 ·С) или в присутствии катализаторов, причем последовательно замещаются хлором все атомы водорода:
(механизм)
Сульфохлорирование и сульфоокисление. При нагревании она действует как окислитель. Однако дымящая серная кислота с высшими парафинами дает сульфокислоты:
Нитрование.
Парафины окисляются концентрированной азотной кислотой или смесью азотной и серной кислот.
Нитруются они только разбавленной азотной кислотой при нагревании (М. М. Коновалов, 1888).
Окисление. Кислород воздуха и обычные окислители (KMnO4, K2СrО4, K2Cr2O7 И др.) окисляют парафины только при высоких температурах с разрывом углеродной цепи и образованием преиму- щественно кислот. При этом в значительных количествах получается конечный продукт окисления - диоксид углерода СО2 .
8.
Строение и химические свойства этиленовых углеводородов.
9.
Этиленовые углеводороды. Получение, химические свойства и практическое применение.
10.
Химические свойства этиленовых углеводородов. Механизм одной из реакций электро-
фильного присоединения.
Наряду с изомерией, связанной со строением углеродной цепи, в ряду олефинов наблюдается струк- турная изомерия, обусловленная положением двойной связи в цепи. Кроме того, в ряду олефинов имеет место пространственная (геометрическая), так называемая цис-транс-изомерия, цис-изомеры содержат определенные (в частном случае одинаковые) атомы или группы атомов при углеродах с двойной связью по одну сторону от плоскости этой связи, транс-изомеры - по разные стороны:
Существование геометрической цис-трансизомерии в ряду олефинов связано с тем, что π-связь не допускает свободного вращения вокруг оси σ-связи между двумя углеродными атомами.
1. Первые четыре члена ряда олефинов получают в технике в чистом состоянии разгонкой под дав- лением или при пониженной температуре газообразной части продуктов крекинга нефтяных дистил- лятов, а также из газов коксования (этилен, пропилен ).
В технике все шире применяется получение их дегидрогенизацией предельных углеводородов. Ката- лизатором этого процесса обычно является специальным образом приготовленный оксид хрома (III):
2.
Дегидратация (отщепление воды) спиртов: в качестве катализаторов дегидратации используют различные кислоты (серную, фосфорную), кис- лые соли (KHSО4), оксид фосфора (V), оксид алюминия, соли алюминия и др.
Условия дегидратации зависят от природы спирта. Особенно легко дегидратируются третичные спирты: часто они отщепляют воду уже при перегонке.
Порядок отщепления воды в большинстве случаев определяется правилом Зайцева: при образовании воды наиболее легко отщепляется водород от наименее гидрогенизированного атома углерода:
3.
Пиролиз эфиров (ацетатов) карбоновых кислот:
Для получения высших олефинов используется пиролиз спиртов в присутствии уксусного ангидрида.
4.
Отщепление галогеноводородов от галогенопроизводных. Моногалогенопроизводные дают оле- фины при действии щелочей (дегидрогалогенирование):
Направление дегидрогалогенирования при этом соответствует правилу Зайцева:
5.
Метод отщепления галогенов от дигалогенопроизводных с атомами галогена у соседних углерод- ных атомов.
6. реакция Виттига:
Химические свойства
Для олефинов наиболее типичны реакции присоединения. Олефины способны и к реакциям замеще- ния, причем некоторые из них идут значительно легче, чем у парафинов. Наиболее легко замещается водород у α-углеродного атома по отношению к двойной связи благодаря σ,π-сопряжению: орбитали
СН -связей в α-положении к двойной в некоторой степени перекрываются с негибридизованными орбиталями π-связей. При разрыве таких СН-связей образуется радикал, стабилизированный сопря- жением. В реакциях присоединения двойная связь обычно выступает как донор электронов. Поэтому для олефинов характерна реакция электрофильного присоединения (SЕ)
1. Гидрирование. Алкены непосредственно молекулярный водород не присоединяют. Эту реакцию можно осуществить только в присутствии гетерогенных (Pd, Pt, Ni) катализаторов.
Поскольку для гидрирования необходима адсорбция молекулы олефина на катализаторе по двойной связи, олефины гидрируются тем легче, чем меньше заместителей имеется у двойной связи, - прави- ло С. В. Лебедева.
2. Галогенирование.
Реакция присоединения облегчается при увеличении числа заместителей, у двойной связи. Это объ- ясняют большей поляризацией этиленовой связи под влиянием замещающих радикалов и увеличени- ем устойчивости промежуточных радикалов или ионов благодаря сверхсопряжению. Галогены могут присоединяться к олефинам по радикальному или ионному механизму.
При радикальном присоединении атомы галогена (обычно получаются по схеме Вr2 2Bг) присо- единяются к наиболее доступному из атомов углерода с образованием наиболее стабильного из воз- можных радикалов, в случае, например, пропилена возможно образование двух радикалов:
Легче образуется и более стабилен радикал (1). В этой радикале свободный электрон сопряжен с электронами пяти СН-связей, тогда как в радикале (2) он сопряжен только с электронами СН-связи.
К тому же крайний углеродный атом более доступен для атаки. Радикал (1) далее реагирует с моле- кулой галогена с генерацией нового атома галогена:
Чаще происходит при соединение по ионному электрофильному механизму. Молекула галогена ата- кует двойную связь, захватывая электроны и образуя так называемый π-комnлекс. Затем отделяется отрицательный ион галогена. К возникающему карбениевому или бромониевому катиону присоеди- няется отрицательный ион галогена:
3. Гидрогалогенирование:
Наиболее легко реагирует иодистый водород. Присоединение хлористого водорода требует обычно нагревания или присутствия катализаторов. Механизм электрофильного присоединения галогеново- дородов двухступенчатый, как и механизм присоединения галогенов.
Присоединение галогеноводородов к несимметричным олефинам происходит в соответствии с пра- вилом Марковникова: водород направляется преимущественно к наиболее гидрогенизированному углеродному атому. Такое направление преимущественного присоединения галогенаводорода опре- деляется относительной стабильностью образующихся на первой стадии реакции катионов: катион
(1) более стабилен, чем катион (2), так как в нем более выражено сверхсопряжение (свободная орби- таль катиона (1) может взаимодействовать с электронами шести СН-связей, в то время как в катионе
(2) только двух CH-связей). На второй стадии реакции оба катиона присоединяют анион галогена:
Правило Марковникова соблюдается только при ионном (гетеролитическом) механизме присоедине- ния галогеноводородов. При радикальном: (гомолитическом) механизме присоединения галогеново- дорода происходит в обратном порядке - пероксидный эффект Караша.
Радикальное присоединение гидрогалогенирования наблюдается, например, при действии на олефи- ны бромистого водорода в присутствии пероксидов (или кислорода). Последние взаимодействуют с бромистым водородом и освобождают атомы брома, которые и присоединяются по месту двойной связи к крайнему углеродному атому, так как при этом образуется более стабильный радикал. Воз- никающий радикал продолжает реакционную цепь:
4. Гипогалогенирование. Присоединение к олефинам гипогалогенитных кислот и их эфиров также происходит по правилу Марковникова:
5. Гидратация.
Окисление. Олефины окисляются кислородом воздуха или другими окислителями. Направление окисления зависит от условий реакции и выбора окислителя. а) Олефины с кислородом воздуха без катализатора образуют гидропероксиды, распадающиеся с об- разованием спиртов и карбонильных соединений. Воздействию кислорода с разрывом связи подвер- гается обычно наиболее подвижный водородный атом, находящийся в β-положении по отношению к двойной: б) Кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора олефины окисляются до органиче- ских оксидов (эпоксидов):
В) Разбавленный раствор перманганата калия (реакция Вагнера) или пероксид водорода в присут- ствии катализаторов (CгO3, OsО4 и др.) с олефинами образуют гликоли. По месту двойной связи присоединяются два гидроксила: г) При действии концентрированных растворов окислителей (перманганат калия, хромовая кислота, азотная кислота) молекула олефина разрывается по месту двойной связи, образуя кетоны или кисло- ты: д) При определении строения олефинов в качестве специфического окислителя используется озон - реакция озонирования Гарриеса (озонолиз). Озон присоединяется по месту двойной связи, образуя нестойкие, взрывчатые озониды. При обработке водой они образуют пероксид водорода и карбо- нильные соединения
7. Алкилирование. Алкилирование парафинов олефинами в присутствии фосфорной или серной кис- лот
8. Диспропорционирование.
Полимеризация.
Полимеразацией называют процесс образования высокомолекулярного вещества (полимера) путем соединения с помощью главных валентностей молекул исходного низкомолекулярного вещества
(мономера). Полимеризация олефинов может быть вызвана нагреванием, сверхвысоким давлением, облучением, действием свободных радикалов или катализаторов.
В реакцию полимеризации могут вступать как индивидуальные вещества, так и смеси мономеров. В последнем случае говорят о смешанной полимеризации - сополимеризации.
Полимеризация олефинов в зависимости от механизма может быть двух видов: радикальная или ионная.
Изомеризация. При высоких температурах или в присутствии катализаторов олефины способны изо- меризоваться. При этом происходит или перемещение двойной связи (обычно в центр молекулы), или изменение строения углеродного скелета, или то и другое одновременно.
11.
Способы получения и химические свойства ацетиленовых углеводородов.
12.
Способы получения этиленовых и ацетиленовых углеводородов. Природа кратных связей.
13.
Химические свойства ацетиленовых углеводородов. Реакции замещения, присоединения,
конденсация с карбонильными соединениями, ди- и полимеризации.
14.
Химические свойства ацетиленовых углеводородов. Работы А.Е.Фаворского, В. Реппе и
М.Г.Кучерова.
Ацетиленовые углеводороды получают либо алкилированием ацетилена, либо отщеплением галоге- новодородов (или галогенов) от полигалогенпроизводных.
1. Алкилирование ацетилена осуществляют, превращая ацетилен в металлорганические соединения, чаще всего в натрий-ацетилен или магний-галоген-ацетилен (Ж. И. Иоцич). В первом случае реак- цию вeдyт в жидком аммиаке и действуют амидом натрия, во втором случае - в эфире или тетрагид- рофуране, причем образуются моно- и диалкилацетилены:
2. Ацетиленовые углеводороды образуются при действии спиртового раствора щелочи, порошкооб- разного КОН, амида натрия или бутил-лития на геминальные и вицинальные дигалогенопроизвод- ные предельных углеводородов или на галогенопроизводные олефинов, содержащие галоген у атома углерода с двойной связью:
По сравнению с алкенами алкины несколько менее активны в реакциях электрофильного присоеди- нения и более активны в реакциях с нуклеофилами (амины, алкоголяты, меркаптиды).
Оба углеродных атома в ацетилене находятся в sр-гибридном состоянии. Между тем чем больше до- ля s-орбитали в гибридном состоянии, тем ближе электроны находятся к ядру, и, следовательно, тем труднее эти электроны вовлекаются в химические превращения с участием электрофилов, с другой стороны, ядра углерода в ацетилене гораздо более доступны для нуклеофильных реагентов благода- ря его линейному строению:
Причиной кислотных свойств ацетилена является сильная поляризация связи С-Н благодаря тому, что в sр-гибридной форме углеродный атом значительно сильнее удерживает электроны, чем в sр2- и s
р3-гибридных формах. Следовательно, электронная пара С-Н-связи в молекуле ацетилена ближе к ядру углерода, чем в случае этилена, и атом водорода более положительно поляризован.
1. Гидрирование.:
При гидрировании ацетиленов в зависимости от условий проведения реакции могут быть получены цис- и транс-алкены.
2
. Галогенирование. Присоединение галогенов (хлора, брома, йода) к ацетиленам по электрофильно- му механизму также идет с меньшей скоростью, чем к олефинам. В случае хлора реакцию ведут в растворителе·
3. Гидрогалогенирование. Галогеноводороды присоединяются к ацетиленам по электрофильному механизму непосредственно или в присутствии катализатора, например Cu2Cl2, HgCI2 и др. При этом обычно получаются смеси этиленовых моногалогенозамещенных и предельныхдигалогеноза- мещенных производных углеводородов:
Реакции присоединения галогенов и галогеноводородов к ацетиленам могут проходить по радикаль- ному механизму. При электрофильном присоединении соблюдается правило Марковникова, при ра- дикальном механизме наблюдается противоположное направление присоединения.
4. Гидратация. Присоединение сильных кислот часто идет без катализаторов, присоединение воды ведут в присутствии сульфата ртути (реакция Кучерова). При этом из ацетилена получается уксус- ный альдегид, а из других ацетиленовых углеводородов - кетоны. Возможный механизм реакции Ку- черова
5. Присоединение спиртов. в присутствии алкоголятов:
Присоединение спиртов в присутствии алкоголятов - это типичная реакция нуклеофилыюго присо- единения. Ее механизм можно представить следующим образом:
6. Присоединение синильной кислоты. в присутствии солей меди с образованием акрилонитрила
7
. Окисление. Алкины, подобно алкенам, могут подвергаться окислению по месту тройной связи.
Продуктами окисления являются соответствующие карбоновые кислоты. Однако тройная связь бо- лее стойка к окислению, чем двойная. В качестве окислителей применяются перманганат калия, озон и др.
При окислении гомологов ацетилена кислородом воздуха реакция направляется преимущественно на
С-Н-связь в β-положении к тройной связи.
9. Металлирование. Реакция Фаворского. Водородные атомы ацетилена способны замещаться метал- лами при действии сильных оснований с образованием ацетиленидов. При этом ацетилен реагирует как более сильная кислота, чем кислота, соответствующая использованному основанию:
Ацетилениды, подобно другим металлорганическим соединениям, легко вступают в реакции нук- леофильного замещения или присоединения с галогенопроизводными, альдегидами, кетонами, СО2 , образуя важные кислородсодержащие соединения - спирты, кислоты.
А. Е. Фаворский предложил проводить подобные синтезы в абсолютном эфире в присутствии сухого порошкообразного КОН:
В промышленности осуществляется конденсация ацетилена с муравьиным альдегидом в присутствии ацетиленида меди, стабилизированного соединениями висмута. В результате получают пропаргило- вый спирт и бутиндиол (метод В. Реппе):
10. Замещение водорода галогенами. при действии гипогалогенитов. В случае ацетилена при этом образуются самовоспламеняющиеся на воздухе вещества:
11. Полимеризация. Ацетиленовые углеводороды способны полимеризоваться в нескольких направ- лениях: а) при нагревании в присутствии активированного угля (Н. Д. Зелинский) ацетилен образует бензол: б) под воздействием комплексных солей меди происходит линейная полимеризация ацетилена с об- разованием преимущественно винилацетилена и дивинилацетилена: в) при действии на ацетилен комплексных соединений никеля образуются циклооктатетраен и дру- гие полимеры ацетилена:
12. Изомеризация. Ацетиленовые углеводороды способны к изомеризации с перемещением тройной связи или с превращением в диеновые углеводороды.
При действии щелочных металлов или очень сильных оснований, таких, как амид натрия, 3- аминопропиламид калия, тройная связь легко перемещается из внутреннего положения в терминаль- ное: равновесие сдвигается в сторону ацетиленидного аниона. При действии спиртовых растворов щелочей тройная связь переходит с конца молекулы в центр с образованием более термодинамиче- ски стабильного алкина (стабилизация сверхсопряжением). Промежуточными продуктами в этих превращениях являются алленовые углеводороды (А. Е. Фаворский):
15.
Способы получения этиленовых и 1,3-диеновых углеводородов.
16.
Способы получения диеновых углеводородов. Их применение в промышленности. Синте-
тический каучук.
17.
Способы получения 1,3-диеновых углеводородов. Синтез дивинила по С.В.Лебедеву.
18.
Полимеризация этиленовых и диеновых углеводородов. Полимерные материалы на их ос-
нове.
19.
Дивинил. Способы получения. Химические свойства. Использование в технике.
В зависимости от взаимного расположения двойных связей диеновые углеводороды можно разде- лить на три основных типа:
1) углеводороды с кумулированными (примыкающими к одному атому углерода) двойными связями
- аллен и его гомологи;
2) углеводороды с сопряженными (конъюгированными) двойными связями - дивинил и его гомоло- ги;
3) углеводороды с изолированными двойными связями.
Способы получения углеводородов ряда дивинила в большинстве случаев не отличаются от способов получения олефинов, только соответствующие реакции необходимо про водить дважды или в каче- стве исходного вещества применять соединения, уже содержащие двойную связь.
1. Дивинил и изопрен получают в промышленности дегидрогенизацией соответственно бутано- бутиленовых или изопентан-амиленовых смесей обычно над катализаторами, содержащими Cr2O3:
2. Дивинил, изопрен, диизопропенил (в промышленных масштабах) получают дегидратацией глико- лей
3. Алкадиены получают также дегидратацией непредельных спиртов. Так, например, дивинил - де- гидратацией кротилового спирта:
Пары этилового спирта пропускают над дегидратирующим и дегидрирующим катализаторами, в ре- зультате чего получается дивинил с выходом более 70 % (от теоретического) - метод Лебедева:
Две сопряженные π-связи образуют общее электронное облако - все четыре углеродных атома нахо- дятся в состоянии sр2-гибридизации. Это приводит к укорочению простой связи и к стабилизации молекулы.
1. Гидрирование. Каталитически возбужденный водород присоединяется в 1,2· и 1,4·положения:
2. Присоединение галогенов. Галогены также способны присоединяться к сопряженным системам в
1,2- и 1,4-положения, причем количество 1,4-продукта зависит от строения диенового углеводорода, природы галогена и условий реакции. Выход продукта 1,4-присоединения возрастает при повыше- нии температуры (до известного предела) и при переходе от хлора к йоду:
3.
Гидрогалогенирование. В реакциях присоединения галогеноводородов действуют те же законо- мерности:
4.
Гипогалогенирование. Гипогалогенные кислоты и их эфиры присоединяются преимущественно в
1,2- положения.
5. Димеризация. При нагревании молекулы диеновых углеводородов способны присоединяться друг к другу таким образом, что одна из них реагирует в 1,2-, а другая в 1 ,4-положениях. Одновременно в небольших количествах получается также продукт присоединения обеих молекул в 1 ,4-положение:
6. Диеновый синтез. Особенно легко такие реакции идут в том случае, когда одна из реагирующих молекул имеет активированную двойную связь, электрофильность которой повышена благодаря со- пряжению с электроотрицательными атомами. Подобные конденсации получили название диенового синтеза или реакции Дильса-Альдера:
7
. Полимеризация.
Скорость полимеризации зависит от строения диенов и внешних условий. Замещение в середине мо- лекулы облегчает, а на конце молекулы затрудняет полимеризацию: изопрен полимеризуется быст- рее, чем дивинил. При нагревании и под давлением полимеризация ускоряется. В качестве катализа- торов используются щелочные металлы, металлорганические соединения, в качестве инициаторов- органические и неорганические пероксиды. При полимеризации отдельные молекулы мономеров могyт соединяться друг с другом в 1,2-, в 1,4-положении или одна молекула реагирует в 1,2-, а другая
- в 1,4-положении:
В настоящее время производят синтетические каучуки на основе следующих мономеров: дивинила, изопрена, xлоропрена (с. 129), а также олефинов, этилена (+пропилен) и изобутилена.
Шинный каучук получают сополимеризацией бутадиена со стиролом, каучуки, устойчивые к дей- ствию бензина и масел, сополимеризацией бутадиена с акрилонитрилом ; химически стойкий бутил каучук - сополимеризацией изобутилена с дивинилом или изопреном.
Каучук - пластичный материал. Для того чтобы придать ему прочность, износоустойчивость, эла- стичность, стойкость к изменениям температуры, к действию растворителей и химических реагентов, его подвергают вулканизации нагреванием с серой или ее соединениям (вулканизатор) в смеси с наполнителями (сажа и др.). Имеются и другие вулканизирующие средства. В процессе вулканиза- ции происходит «сшивание» линейных молекул каучука в еще более крупные сетчатые (трехмерные) молекулы: получается резина. Различные виды синтетического и натурального каучука oчень широ- ко применяются в промышленности транспортных средств, машиностроении, электротехнике, обув- ной промышленности и т. д.
20.
Способы получения и химические свойства алициклических углеводородов.
21.
Влияние строения алициклических углеводородов на их химические свойства.
22.
Циклогексан и циклогексанол: получение и применение в технике.
1. Дегалогенирование дигалогенопроизводных с помощью цинка. Метод этот сходен с методом по- лучения олефинов дегалогенированием вицинальных дигалогенопроизводных:
2. Взаимодействие дигалогенопроизводных с натриймалоновым эфиром. В зависимости от выбора дигалогенопроизводного (1.2-, 1,3- и т. д. дигалогениды) этим методом можно получать соединения с
3-6- членными циклами:
3. Отщепление галогеноводородов от галогенкарбонильных соединений.:
4. Декарбоксилирование солей двухосновных кислот, начиняя с шести атомов углерода в цепи, например адипиновой и пимелиновой кислот. Этот метод применим для получения соединений с 5, 6 и более членами в цикле:
5. Сложноэфирные конденсации с участием эфиров двухосновных кислот. Конденсация сложных эфиров под влиянием алкоголятов часто идет с образованием пяти- и шестичленных циклических систем (Дж. Дикман). Например: а) межмолекулярная конденсация: б) внутримолекулярная конденсация:
Специальные способы получения алициклических соединений, Применимые только для получения соединений с определенной величиной цикла.
1. Соединения с трехчленным циклом наиболее часто получаются присоединением карбенов к не- предельным соединениям: а) б)
2. Соединения с четырехчленным циклом можно получить присоединением тетрафторэтилена к не- предельным соединениям: или димеризацией алленов:
3. Соединения с пяти-семичленными циклами чаще всего получают декарбоксилированием соответ- ствующих двухосновных кислот
4. Для получения соединений с шестичленными циклами используется гидрирование соответствую- щих ароматических соединений: или диеновый синтез:
5. Соединения с восьмичленными циклами могут быть получены на основе реакции тетрамеризации ацетилена в циклооктатетраен или на основе реакции димеризации 1 ,3-алкадиенов на специальных катализаторах: б. Для получения высших циклов с числом углеродных атомов 30 и более Л. Ружичка использовал сухую перегонку ториевых солей дикарбоновых кислот.
Циклопарафины сильно отличаются между собой по устойчивости цикла. Из малых и средних цик- лов наименее устойчивы трехчленные и наиболее устойчивы пяти- и шестичленные циклы. Послед-
ние не разрываются при действии на холоду перманаганата калия, озона, брома, бромистого водоро- да.
1. Гидрирование. При каталитическом гидрировании трех-, четырех- и пятичленные циклы разрыва- ются с образованием парафиновых углеводородов. Особенно легко идет эта реакция в случае цикло- пропана и его гомологов. Пятичленный цикл разрывается только при высоких температурах:
Соединения с шестичленными циклами при нагревании с катализаторами гидрирования дегидриру- ются и превращаются в ароматические:
2. Галогенирование. Реакция циклопарафинов с галогенами идет в различных направлениях в зави- симости от величины цикла. Трехчленный цикл при действии галогенов разрывается:
Хлорирование с разрывом связи С-С сопровождается заместительным хлорированием. Бром дей- ствует на циклопропан при освещении или в присутствии катализаторов с образованием смеси 1,3-,
1,2- и 1, l-дибромпропанов
Циклопарафины с пяти- и шестичленными циклами вступают в обычные для парафинов реакции за- мещения (циклобутаны реагируют в обоих направлениях):
Действие галогеноводородов. Циклопропан и его гомологи реагируют с галогеноводородами с раз- рывом цикла:
Реакция проходит в соответствии с правилом Марковникова. Циклопарафины с большим числом уг- леродных атомов в цикле с галогеноводородами не реагируют.
4. Циклопропановый цикл расщепляется и при действии сильных кислородных кислот с образовани- ем спиртов и сложных эфиров также в соответствии с правилом Марковникова:
Циклы с большим числом углеродных атомов кислотами не расщепляются. Все реакции циклопро- панов с электрофильными реагентами рассматриваются как реакции электрофильного присоедине- ния с промежуточным образованием различных видов карбениевых ионов.
5. Окисление. При действии сильных окислителей циклопарафины (с разрывом цикла) образуют двухосновные кислоты с тем же числом углеродных атомов. Этим они отличаются от изомерных олефинов, окисляющихся с образованием кислот или карбонильных соединений с меньшим числом углеродных атомов :
Особенности непредельных алициклических соединений. Двойную связь можно ввести в любое кольцо, начиная с трехчленного. Две двойные связи можно ввести только в пятичленное кольцо в сопряженном положении. Циклопропадиен не существует. Циклобутадиен - весьма неустойчивое соединение. Циклопентадиен - устойчивое соединение. В шестичленное кольцо можно ввести две двойные связи в сопряженном и несопряженном положении и три двойные связи в сопряженном по- ложении:
В семичленные и высшие кольца можно ввести две кумулированные, сопряженные и несопряженные двойные связи
Тройную связь можно ввести в любой цикл, начиная с пятичленного.
1. Гидрирование. При каталитическом гидрировании трех-, четырех- и пятичленные циклы разрыва- ются с образованием парафиновых углеводородов. Особенно легко идет эта реакция в случае цикло- пропана и его гомологов. Пятичленный цикл разрывается только при высоких температурах:
Соединения с шестичленными циклами при нагревании с катализаторами гидрирования дегидриру- ются и превращаются в ароматические:
2. Галогенирование. Реакция циклопарафинов с галогенами идет в различных направлениях в зави- симости от величины цикла. Трехчленный цикл при действии галогенов разрывается:
Хлорирование с разрывом связи С-С сопровождается заместительным хлорированием. Бром дей- ствует на циклопропан при освещении или в присутствии катализаторов с образованием смеси 1,3-,
1,2- и 1, l-дибромпропанов
Циклопарафины с пяти- и шестичленными циклами вступают в обычные для парафинов реакции за- мещения (циклобутаны реагируют в обоих направлениях):
Действие галогеноводородов. Циклопропан и его гомологи реагируют с галогеноводородами с раз- рывом цикла:
Реакция проходит в соответствии с правилом Марковникова. Циклопарафины с большим числом уг- леродных атомов в цикле с галогеноводородами не реагируют.
4. Циклопропановый цикл расщепляется и при действии сильных кислородных кислот с образовани- ем спиртов и сложных эфиров также в соответствии с правилом Марковникова:
Циклы с большим числом углеродных атомов кислотами не расщепляются. Все реакции циклопро- панов с электрофильными реагентами рассматриваются как реакции электрофильного присоедине- ния с промежуточным образованием различных видов карбениевых ионов.
5. Окисление. При действии сильных окислителей циклопарафины (с разрывом цикла) образуют двухосновные кислоты с тем же числом углеродных атомов. Этим они отличаются от изомерных олефинов, окисляющихся с образованием кислот или карбонильных соединений с меньшим числом углеродных атомов :
Особенности непредельных алициклических соединений. Двойную связь можно ввести в любое кольцо, начиная с трехчленного. Две двойные связи можно ввести только в пятичленное кольцо в сопряженном положении. Циклопропадиен не существует. Циклобутадиен - весьма неустойчивое соединение. Циклопентадиен - устойчивое соединение. В шестичленное кольцо можно ввести две двойные связи в сопряженном и несопряженном положении и три двойные связи в сопряженном по- ложении:
В семичленные и высшие кольца можно ввести две кумулированные, сопряженные и несопряженные двойные связи
Тройную связь можно ввести в любой цикл, начиная с пятичленного.