Файл: 1. Теория химического строения А. М. Бутлерова. Современные представления о строении.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 26.04.2024
Просмотров: 21
Скачиваний: 0
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
ряд производных кислот: соли, галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды, нитрилы и др.
1. Карбоновые кислоты способны образовывать соли с металлами; с их оксидами и гидроксидами:
Пиролизом натриевых солей в присутствии твердой щелочи, а также электролизом получают углево- дороды.
2. При действии галогенидов фосфора на карбоновые кислоты образуются галогенангидриды кислот.
При этом, как и в случае спиртов, гидроксил замещается галогеном, например:
Хлорангидриды кислот могут быть получены также действием на органические кислоты хлористого тионила:
В галогенангидридах галоген обладает большой реакционной способностью, убывающей в ряду.
RCO-I > RCO-Br > RCO-CI > RCO-F.
При взаимодействии галогенангидридов с соединениями, содержащими атом металла или активный атом водорода, происходит замена его кислотным остатком. Подобные реакции называются ацили- рованием, в частности ацетилированием (если в новую молекулу входит ацетил). Рассмотрим неко- торые из таких реакции на примере хлористого ацетила:
Таким образом, исходя из галогенангидридов кислот можно получить все производные кислот: ан- гидриды, галогенангидриды, сложные эфиры, амиды, пероксиды и др. Все эти реакции являются ре- акциями нуклеофильного замещения и идут в большинстве случаев по тетраэдрическому механизму
(в случае слабых электрофилов по механизму SN1 ). Например:
Галогенангидриды кислот, имеющие в β-положении атомы водорода при нагревании в присутствии каталитических количеств палладия декарбонилируются с образованием олефинов:
Ацилгалогениды, не имеющие в β-положении атомов водорода, дают при этом алкилгалогениды с меньшим числом углеродных атомов, чем в исходном ацилгалогениде.
3. При дегидратации кислот или при взаимодействии солей кислот с их галогенангидридами образу- ется ангидриды кислот:
Первый способ применим не для всех кислот. Так получают, например, ангидрид уксусной кислоты.
Пары кислоты пропускают при высокой температуре над Al2O3 , продукты реакции быстро охла- ждают и отделяют воду. Ангидрид трифторуксусной кислоты получают действием на кислоту силь- ного водоотнимающего средства Р2О5. Второй способ более универсален.
Ангидриды кислот обладают большой химической активностью и являются, как и галогенангидри- ды, хорошими ацилирующими агентами: а) при легком нагревании с водой они образуют соответствующие КИСлоты:
6) со спиртами образуют смесь кислоты и сложного эфира: в) С аммиаком дают смесь соли кислоты и ее амида: г) ангидриды кислот реагируют с галогеноводородами с образованием галогенангидридов кислот.
Эта реакция особенно важна для получения фторангидридов:
Все эти реакции идут подобно реакциям хлорангидридов кислот в большинстве случаев по тетраэд- рическому механизму.
Уксусный ангидрид широко применяется при ацетилировании органических гидроксилсодержащих соединений (например, в производстве ацетатного шелка). В промышленности его получают окисле- нием уксусного альдегида кислородом воздуха на медно-кобальтовом катализаторе. При этом внача-
1. Карбоновые кислоты способны образовывать соли с металлами; с их оксидами и гидроксидами:
Пиролизом натриевых солей в присутствии твердой щелочи, а также электролизом получают углево- дороды.
2. При действии галогенидов фосфора на карбоновые кислоты образуются галогенангидриды кислот.
При этом, как и в случае спиртов, гидроксил замещается галогеном, например:
Хлорангидриды кислот могут быть получены также действием на органические кислоты хлористого тионила:
В галогенангидридах галоген обладает большой реакционной способностью, убывающей в ряду.
RCO-I > RCO-Br > RCO-CI > RCO-F.
При взаимодействии галогенангидридов с соединениями, содержащими атом металла или активный атом водорода, происходит замена его кислотным остатком. Подобные реакции называются ацили- рованием, в частности ацетилированием (если в новую молекулу входит ацетил). Рассмотрим неко- торые из таких реакции на примере хлористого ацетила:
Таким образом, исходя из галогенангидридов кислот можно получить все производные кислот: ан- гидриды, галогенангидриды, сложные эфиры, амиды, пероксиды и др. Все эти реакции являются ре- акциями нуклеофильного замещения и идут в большинстве случаев по тетраэдрическому механизму
(в случае слабых электрофилов по механизму SN1 ). Например:
Галогенангидриды кислот, имеющие в β-положении атомы водорода при нагревании в присутствии каталитических количеств палладия декарбонилируются с образованием олефинов:
Ацилгалогениды, не имеющие в β-положении атомов водорода, дают при этом алкилгалогениды с меньшим числом углеродных атомов, чем в исходном ацилгалогениде.
3. При дегидратации кислот или при взаимодействии солей кислот с их галогенангидридами образу- ется ангидриды кислот:
Первый способ применим не для всех кислот. Так получают, например, ангидрид уксусной кислоты.
Пары кислоты пропускают при высокой температуре над Al2O3 , продукты реакции быстро охла- ждают и отделяют воду. Ангидрид трифторуксусной кислоты получают действием на кислоту силь- ного водоотнимающего средства Р2О5. Второй способ более универсален.
Ангидриды кислот обладают большой химической активностью и являются, как и галогенангидри- ды, хорошими ацилирующими агентами: а) при легком нагревании с водой они образуют соответствующие КИСлоты:
6) со спиртами образуют смесь кислоты и сложного эфира: в) С аммиаком дают смесь соли кислоты и ее амида: г) ангидриды кислот реагируют с галогеноводородами с образованием галогенангидридов кислот.
Эта реакция особенно важна для получения фторангидридов:
Все эти реакции идут подобно реакциям хлорангидридов кислот в большинстве случаев по тетраэд- рическому механизму.
Уксусный ангидрид широко применяется при ацетилировании органических гидроксилсодержащих соединений (например, в производстве ацетатного шелка). В промышленности его получают окисле- нием уксусного альдегида кислородом воздуха на медно-кобальтовом катализаторе. При этом внача-
ле образуется гидропероксид ацетила, реагирующий с уксусным альдегидом с образованием уксус- ного ангидрида:
4. При пропускании паров кислот вместе с аммиаком над дегидратирующими катализаторами полу- чаются амиды кислот:
Амиды кислот получают также действием NН3 на галогенангидриды или ангидриды кислот или из аммонийных солей кислот. При сухой перегонке этих солей отщепляется вода с образованием ами- дов кислот:
Амиды кислот - кристаллические вещества (кроме жидкого амида муравьиной кислоты - формами- да). Они подвержены различным превращениям: а) при нагревании с P2О5 отщепляется вода с образованием нитрилов кислот: б) водород аминогруппы NH2 сравнительно легко замещается металлами. Ацетамид, например, реа- гирует с оксидом ртути: в) амиды при кипячении с водными растворами минеральных кислот и щелочей гидролизуются с об- разованием карбоновой кислоты или ее соли:
Амиды кислот образуются как промежуточный продукт при омылении нитрилов.
5. Характерной особенностью карбоновых кислот является их способность образовывать со спирта- ми в присутствии минеральных кислот сложные эфиры - реакция этерефикации:
Как указывалось ранее, эта реакция обратима. Роль катализаторов в реакции этерификации играют ионы водорода. Кислород карбонильной группы кислоты, захватывая протон, образует карбкатион:
Карбкатион 1 присоединяет молекулу спирта за счет неподеленных электронов атома кислорода с образованием промежуточного тетраэдрического комплекса, который способен обратимо распадать- ся с отщеплением воды и образованием нового карбкатиона сложного эфира III. При диссоциации последнего образуется сложный эфир, причем освобождается катализатор - протон:
С помощью «меченых атомов» (тяжелого изотопа кислорода) было показано, что вода при этерифи- кации образуется за cчет водорода спирта и гидроксила кислоты:
Сложные эфиры получают также взаимодействием галогенацилов со спиртами и алкоголятами и нагреванием солей карбоновых кислот с галогеналкилами и действием спиртов на ангидриды кислот.
Превращения сложных эфиров сходны с превращениями других производных кислот. Обычно они проходят по тетраэдрическому механизму.
Сложные эфиры - мягкие алкилирующие средства.
1. При нагревании с водой в присутствии кислот и щелочей, особенно в присутствии краун-эфиров
(гл. 4.2), сложные эфиры подвергаются гидролизу с образованием соответственно кислот или их со- лей:
2. При нагревании со спиртами в присутствии кислот сложные эфиры вступают в реакцию переэте- рификации. Таким путем получают некоторые менее доступные сложные эфиры:
3. При обработке жидким аммиаком эфиры образуют амиды кислот
Способы получения. Существуют два общих метода получения непредельных кислот.
1. В исходном веществе имеется краткая связь, и задача сводится к введению карбоксильной группы.
Примером может служить получение винилуксусной кислоты по схеме:
2. Исходят из предельной кислоты и переводят ее в ненасыщенную кислоту. Так, например, из β- бромпропионовой кислоты можно получить акриловую кислоту:
4. При пропускании паров кислот вместе с аммиаком над дегидратирующими катализаторами полу- чаются амиды кислот:
Амиды кислот получают также действием NН3 на галогенангидриды или ангидриды кислот или из аммонийных солей кислот. При сухой перегонке этих солей отщепляется вода с образованием ами- дов кислот:
Амиды кислот - кристаллические вещества (кроме жидкого амида муравьиной кислоты - формами- да). Они подвержены различным превращениям: а) при нагревании с P2О5 отщепляется вода с образованием нитрилов кислот: б) водород аминогруппы NH2 сравнительно легко замещается металлами. Ацетамид, например, реа- гирует с оксидом ртути: в) амиды при кипячении с водными растворами минеральных кислот и щелочей гидролизуются с об- разованием карбоновой кислоты или ее соли:
Амиды кислот образуются как промежуточный продукт при омылении нитрилов.
5. Характерной особенностью карбоновых кислот является их способность образовывать со спирта- ми в присутствии минеральных кислот сложные эфиры - реакция этерефикации:
Как указывалось ранее, эта реакция обратима. Роль катализаторов в реакции этерификации играют ионы водорода. Кислород карбонильной группы кислоты, захватывая протон, образует карбкатион:
Карбкатион 1 присоединяет молекулу спирта за счет неподеленных электронов атома кислорода с образованием промежуточного тетраэдрического комплекса, который способен обратимо распадать- ся с отщеплением воды и образованием нового карбкатиона сложного эфира III. При диссоциации последнего образуется сложный эфир, причем освобождается катализатор - протон:
С помощью «меченых атомов» (тяжелого изотопа кислорода) было показано, что вода при этерифи- кации образуется за cчет водорода спирта и гидроксила кислоты:
Сложные эфиры получают также взаимодействием галогенацилов со спиртами и алкоголятами и нагреванием солей карбоновых кислот с галогеналкилами и действием спиртов на ангидриды кислот.
Превращения сложных эфиров сходны с превращениями других производных кислот. Обычно они проходят по тетраэдрическому механизму.
Сложные эфиры - мягкие алкилирующие средства.
1. При нагревании с водой в присутствии кислот и щелочей, особенно в присутствии краун-эфиров
(гл. 4.2), сложные эфиры подвергаются гидролизу с образованием соответственно кислот или их со- лей:
2. При нагревании со спиртами в присутствии кислот сложные эфиры вступают в реакцию переэте- рификации. Таким путем получают некоторые менее доступные сложные эфиры:
3. При обработке жидким аммиаком эфиры образуют амиды кислот
Способы получения. Существуют два общих метода получения непредельных кислот.
1. В исходном веществе имеется краткая связь, и задача сводится к введению карбоксильной группы.
Примером может служить получение винилуксусной кислоты по схеме:
2. Исходят из предельной кислоты и переводят ее в ненасыщенную кислоту. Так, например, из β- бромпропионовой кислоты можно получить акриловую кислоту:
а из 2-гидрокси-2-метилпропановой кислоты - метакриловую кислоту:
Химические свойства. Непредельные одноосновные кислоты отличаются от предельных более высо- кой плотностью и большими константами диссоциации. Ненасыщенные кислоты образуют все обычные производные кислот - соли, ангидриды, галогенангидриды, амиды, сложные эфиры и др. С другой стороны, за счет кратной связи они вступают в реакции присоединения, окисления, полиме- ризации. Вследствие взаимного влияния карбоксила и кратной связи присоединение галогеноводо- родов к α-, β-непредельным кислотам происходит не по правилу Марковникова, т. е. водород направляется к наименее гидрогенизированному углероду:
Способы получения
Общие методы получения двухосновных кислот аналогичны способам получения одноосновных, например:
1. Окисление двупервичных гликолей:
2. Гидролиз и омыление динитрилов:
3. Окисление гидроксикислот:
Химические свойства
Двухосновные кислоты более сильные, чем одноосновные. Это объясняется взаимным влиянием карбоксильных групп, облегчающим диссоциацию.
Они способны давать в тех же условиях, что и одноосновные кислоты, полные и неполные произ- водные кислот: соли нейтральные и кислые (например, оксалат калия), сложные эфиры - полные и неполные (например, диэтиловый эфир малоновой кислоты, моноэтиловый эфир малоновой кисло- ты), амиды - полные и неполные, например, диамид янтарной кислоты (сукцинамид), моноамид ян- тарной кислоты
Вместе с тем наличие двух карбоксилов в одной молекуле обусловливает некоторые особенности химических свойств двухосновных кислот.
1. Щавелевая, малоновая кислоты и одно- и двухзамещенные гомологи последней при нагревании несколько выше их температур плавления разлагаются (декарбоксилируются) с отщеплением одной карбоксильной группы в виде СО2 :
С другой стороны, в малоновой кислоте водородные атомы метиленовой группы -СН2- очень по- движны. С участием этих атомов малоновая кислота вступает в различные реакции замещения.
В эфирах малоновой кислоты они легко замещаются атомами щелочных металлов. Так, например, из диэтилового эфира малоновой кислоты при действии натрия или алкоголята натрия легко получается и натриймалоновый эфир:
В анионе натриймалонового эфира отрицательный заряд рассредоточен между атомом углерода и двумя атомами кислорода, благодаря чему он весьма устойчив и легко образуется из малонового эфира. Эта особенность малонового эфира широко используется в лабораторной практике для полу- чения одно- и двухосновных кислот. Приведем два примера: а) Получение одноосновной кислоты:
Для получения диалкилуксусной кислоты по приведенной схеме последовательно замещают алкила- ми в группе -СН2- малонового эфира два атома водорода. б) Получение двухосновной кислоты. Если на натриймалоновый эфир вместо RBr действовать эфи- рами α-бромзамещенных кислот, то в конечном результате получают двухосновную кислоту:
С помощью малонового эфира можно синтезировать и полиосновные кислоты.
2. Особенностью глутаровой и янтарной кислот является способность к образованию циклических ангидридов. Эта реакция легко идет при нагревании, например, янтарной кислоты и ее гомологов:
Химические свойства. Непредельные одноосновные кислоты отличаются от предельных более высо- кой плотностью и большими константами диссоциации. Ненасыщенные кислоты образуют все обычные производные кислот - соли, ангидриды, галогенангидриды, амиды, сложные эфиры и др. С другой стороны, за счет кратной связи они вступают в реакции присоединения, окисления, полиме- ризации. Вследствие взаимного влияния карбоксила и кратной связи присоединение галогеноводо- родов к α-, β-непредельным кислотам происходит не по правилу Марковникова, т. е. водород направляется к наименее гидрогенизированному углероду:
Способы получения
Общие методы получения двухосновных кислот аналогичны способам получения одноосновных, например:
1. Окисление двупервичных гликолей:
2. Гидролиз и омыление динитрилов:
3. Окисление гидроксикислот:
Химические свойства
Двухосновные кислоты более сильные, чем одноосновные. Это объясняется взаимным влиянием карбоксильных групп, облегчающим диссоциацию.
Они способны давать в тех же условиях, что и одноосновные кислоты, полные и неполные произ- водные кислот: соли нейтральные и кислые (например, оксалат калия), сложные эфиры - полные и неполные (например, диэтиловый эфир малоновой кислоты, моноэтиловый эфир малоновой кисло- ты), амиды - полные и неполные, например, диамид янтарной кислоты (сукцинамид), моноамид ян- тарной кислоты
Вместе с тем наличие двух карбоксилов в одной молекуле обусловливает некоторые особенности химических свойств двухосновных кислот.
1. Щавелевая, малоновая кислоты и одно- и двухзамещенные гомологи последней при нагревании несколько выше их температур плавления разлагаются (декарбоксилируются) с отщеплением одной карбоксильной группы в виде СО2 :
С другой стороны, в малоновой кислоте водородные атомы метиленовой группы -СН2- очень по- движны. С участием этих атомов малоновая кислота вступает в различные реакции замещения.
В эфирах малоновой кислоты они легко замещаются атомами щелочных металлов. Так, например, из диэтилового эфира малоновой кислоты при действии натрия или алкоголята натрия легко получается и натриймалоновый эфир:
В анионе натриймалонового эфира отрицательный заряд рассредоточен между атомом углерода и двумя атомами кислорода, благодаря чему он весьма устойчив и легко образуется из малонового эфира. Эта особенность малонового эфира широко используется в лабораторной практике для полу- чения одно- и двухосновных кислот. Приведем два примера: а) Получение одноосновной кислоты:
Для получения диалкилуксусной кислоты по приведенной схеме последовательно замещают алкила- ми в группе -СН2- малонового эфира два атома водорода. б) Получение двухосновной кислоты. Если на натриймалоновый эфир вместо RBr действовать эфи- рами α-бромзамещенных кислот, то в конечном результате получают двухосновную кислоту:
С помощью малонового эфира можно синтезировать и полиосновные кислоты.
2. Особенностью глутаровой и янтарной кислот является способность к образованию циклических ангидридов. Эта реакция легко идет при нагревании, например, янтарной кислоты и ее гомологов:
Подобные циклические соединения получают и из амидов янтарной кислоты и ее гомологов:
При пиролизе кальциевых или бариевых солей адипиновой, пимелиновой, пробковой кислот отщеп- ляется С02 и образуются циклические кетоны:
Наиболее простые ненасыщенные двухосновные кислоты - фумаровая и малеиновая - имеют одну и ту же структурную формулу, но разные пространственные конфигурации.
Обе кислоты получаются при нагревании яблочной кислоты:
В зависимости от режима нагревания получается тот или другой изомер.
Эти кислоты сходны между собой по реакциям присоединения по месту двойной связи водорода (в обоих случаях образуется янтарная кислота). галогенов, например брома (образуется дибромянтар- ная кислота), галогеноводородов, например бромоводорода (получается бромянтарная кислота), во- ды (образуется яблочная кислота) и др. Окисление фумаровой и малеиновой кислот разбавленным раствором КМnО4 приводит к винным кислотам: виноградной или мезовинной.
Обе кислоты способны за счет карбоксильных групп образовывать соли, сложные эфиры, амиды и некоторые другие производные кислот. Однако фумаровая кислота не дает циклического ангидрида, а малеиновая легко его образует, так как оба ее карбоксила расположены по одну сторону от плоско- сти двойной связи:
Малеиновый ангидрид, как уже говорилось, легко образуется при нагревании малеиновой кислоты.
Поэтому при каталитическом окислении бензола и нафталина получается не сама малеиновая кисло- та, а её ангидрид.
Малеиновый ангидрид служит характерным реактивом для обнаружения 1,2-диеновых соединений: он легко вступает в реакцию диенового синтеза и во многих случаях дает ценные продукты.
В последние годы он приобрел широкое применение в производстве полиэфирных смол, а также для получения сополимеров (со стиролом, акриловыми и метакриловыми эфирами).
Малеиновый ангидрид гидратацией переводится в яблочную кислоту, применяемую в пищевой про- мышленности
45.
Нитросоединения. Строение. Нитро-аци- таутомерия. Химические свойства.
46.
Нитросоединения. Получение. Строение, нитро-аци-таутомерия, химические свойства.
47.
Зависимость основности аминов от их строения.
48.
Амины, способы получения, Электронное строение, основность.
49.
Амины, получение, особенности строения и химические свойства.
50.
Амины. Получение и свойства. Реакции ацилирования и алкилирования.
51.
Диамины (этилендиамин, гексаметилендиамин), использование их в технике.
Способы получения.
Получение нитросоединений, по М. И. Коновалову, нитрованием в газовой фазе и из галогеналкилов
Химические свойства.
1. При восстановлении нитросоединений образуются первичные амины:
2. Первичные и вторичные нитросоединения растворимы в щелочах с образованием солей, т. е. про- являют свойства сопряженных СН-кислот. В щелочной среде нитросоединения перегруппировыва- ются в соли аци- нитроформы. Таким образом, нитросоединения следует рассматривать как тауто- мерные вещества, реагирующие в нитро- (а) и аци-нитроформах (6).
Если щелочные растворы нитросоединений обрабатывать минеральной кислотой, то происходит об- разование сильнокислой аци-формы нитросоединения, которая затем легко изомеризуется в обыч- ную нейтральную форму:
Поэтому нитросоединения относят к псевдокислотам.
3. Активность водородных атомов у атома углерода, непосредственно связанного с нитрогруппой
(СН-кислотность), проявляется и в ряде других реакций.
Первичные и вторичные нитросоединения реагируют с азотистой кислотой, а третичные не реагиру- ют:
4. Ilервичные и вторичные нитросоединения конденсируются в присутствии щелочей с альдегидами, образуя нитроспирты (нуклеофильное присоединение по карбонильной группе):
Нитрометан с формальдегидом дает три(гидроксиметил)нитрометан
5. Соли аци-формы первичных и вторичны нитросоединений на холоду в водных раствopax при дей- ствии минеральных кислот образуют альдегиды или кетоны (в момент выделения аци-форма под- вергается гидролизу): б. Первичные нитросоединения при нагревании с 85% серной кислотой переходят в карбоновые кис- лоты с отщеплением гидроксиламина:
Предполагаемый механизм реакции:
Амины
1. Пропусканием паров спирта и аммиака при 300 С над катализатором (Аl2O3; ThО2) получают смесь первичных, вторичных и третичных аминов с преобладанием первичных:
2. Действием аммиака на галогенопроизводные (реакция нуклеофильного замещения) получают смесь солей различных аминов, так как образующиеся в ходе реакции амины (благодаря частичному разложению солей аммиаком) вступают, в свою очередь, в реакцию с галогеналкилами (А. Гофман):
Последний продукт рассматривают как полностью замещенное аммониевое соединение и называют йодистым тетраметиламмонием. Смесь аминов обрабатывают щелочью и подвергают перегонке с водяным паром. Первичные, вторичные и третичные амины отгоняются с водяным паром, а гидрок- сид полностью замещенного аммония остается в перегонной колбе. Разделение аминов производят, пользуясь их различной реакционной способностью. Реакционная способность алкилгалогенидов в реакции алкилирования аминов, как обычно, уменьшается В ряду: R-I>R-Вг>R-СI>R-F и с увеличе- нием степени замещения в амине и галогеналкиле. В реакциях с алкилхлоридами и алкилбромидами добавление алкилйодидов облегчает замещение.
3. Амиды кислот при расщеплении гипобромитом или гипохлоритом (А. Гофман) дают первичные ямины:
4. Нитросоединения восстанавливаются водородом в присутствии катализаторов Pt, Pd, Ni или дру- гими способами с образованием первичных аминов:
5. Нитрилы при действии восстановителей или водорода в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni) дают преимущественно первичные амины; Восстановление изоцианидов приводит к образованию преимущественно вторичных аминов: