Файл: 1. Теория химического строения А. М. Бутлерова. Современные представления о строении.pdf

6. Существует уникальная возможность непосредственного превращения предельных углеводородов в амины. но только с третичными углеводородными радикалами
Химические свойства
В химическом отношении амины очень сходны с аммиаком: вступают в различные реакции как нук- леофильные реагенты.
Нуклеофильные свойства аминов связаны с наличием у атома азота пары неподеленных электронов.
1. Водные растворы аминов имеют явно основной характер, что можно объяснить образованием полностью ионизированных алкилзамещенных гидроксида аммония:
2. Амины дают с минеральными кислотами алкилзамещенные аммонийные соли:
Основные свойства аминов обусловлены способностью свободных (неподеленных) электронов атома азота присоединять протон (координационная связь):
Основность аминов выше, чем аммиака, благодаря тому, что индукционный эффект радикалов уве- личивает электронную плотность на атоме азота, электроны азота прочнее связывают протон.
Следует заметить, что первичные и вторичные ямины проявляют и очень слабые кислотные свой- ства. Они образуют с щелочными металлами алкил- или диалкиламиды:
3. Амины вступают в реакцию алкилирования.
4. Амины можно ацилировать, в частности ацетилировать, действуя уксусным ангидридом или хло- ристым ацетилом:
Реакция ацилирования - типичная реакция нуклеофильного замещения - может проходить по меха- низму SN1 или SN2.
5. Азотистая кислота реагирует с первичными аминами с выделением азота и образованием спиртов, алкенов или других веществ, со вторичными аминами - с образованием нитрозаминов. С третичными аминами на холоду она не реагирует:
Конечными продуктами реакции являются обычно спирты. эфиры или углеводороды в зависимости от природы образующегося карбениевого иона:
Метиламин образует преимущественно диметиловый эфир, этиламин - этиловый спирт (выход 60%), а пропнламин - пропиловый спирт (7 %), иэопропиловый спирт (32%), пропилен, циклопропен, а также пропил- и изопропилнитриты. Для высших аминов еще более характерна изомеризация карбе- ниевого иона. б) В случае вторичных аминов катион отщепляет протон с образованием нитрозамина:
Нитрозамины - желтые или оранжевые масла. Концентрированными кислотами они расщепляются на исходный амин и азотистую кислоту. в) Третичные амины в слабокислой среде (рН 3-6) при нагревании расщепляются с образованием вторичного амина и альдегида или кетона, причем вторичный амин дает с избытком азотистой кис- лоты нитрозамин:
6. Первичные амины могут быть дегидрированы в нитрилы действием различных реагентов (IF5,
Pb(OCOCH3
)4 и др.) или каталитически:
Эта реакция - обратная получению aминов из нитрилов.
7.
Первичные и вторичные амины замещают атомы водорода в аминогруппе галогенами при обра- ботке гипогалогенитами с образованием N-галогенаминов:
8. Амины легко окисляются. Третичные aмины окисляются гидропероксидами до оксидов аминов:

Первичные амины типа R-CH2-NH2 окисляются персульфатами в щелочной среде в присутствии ка- талитических количеств AgNO3 с образованием альдоксимов, гидролизующихся до альдегидов и a
минов. Первичные амины типа R2CH-NH2 образуют в тех же условиях кетоны. Первичные амины типа R3C-NH2 при этом не изменяются.
В других условиях последние окисляются с образованием алкилгидроксиламина, нитрозосоединения и, наконец, нитросоединения: в реакциях окисления других первичны и вторичных аминов получаются сложные смеси продуктов окисления.
Соединения, содержащие две аминогруппы в молекуле, называются диаминами:
Диамины могут быть получены теми же способами, что и моноамины: восстановлением динитросо- единений, взаимодействием аммиака с дигалогенидами, восстановлением динитрилов и др. Низшие диамины растворимы в воде и являются более сильными основаниями, чем моноамины. Диамины образуют соли с двумя эквивалентами кислот, могут алкилироваться и ацилироваться с участием как одной, так и обеих аминогрупп.
Гексаметилендиамин в промышленности получают из адипиновой кислоты. Аммонийная соль этой кислоты подвергается дегидратации с образованием диамида адипиновой кислоты и затем ее динит- рила. Каталитическим восстановлением динитрила адипиновой кислоты получают гексаметилендиа- мин:
В другом промышленном способе получения гексаметилендиамина исходным веществом является дивинил:
Поликонденсацией адипиновой кислоты с гексаметилендиамином получают полиамиды с довольно высокой температурой плавления. Их применяют в производстве синтетического волокна, по свой- ствам весьма близкого к натуральному шелку, - найлона:
В полиамидах полиметиленовые цепи -(СН 2 )4- и -(СН 2 )6- связаны амидными группировками -CO-
NH-
, характерными для белковых веществ, к которым относятся шерсть и натуральный шелк.
Нитрилы имеют общую формулу R-C ==N, а изоцианиды R-N - С в нитрилах цианогруппа соединена с радикалом R атомом углерода, а в изоцианидах - атомом азота, причем азот с углеродом в этом случае связан семиполярной связью, о чем свидетельствует высокий дипольный момент изоцианидов.
В случае нитрилов атомы углерода и азота образуют между собой одну σ и две π-связи, причем каж- дый из них дает для образования этих связей по три электрона. Атом углерода находится в состоянии sр-гибридизации.
В молекулах изоцианидов атомы углерода и азота также образуют одну σ- и две π-связи, однако для образования этих связей атом азота дает четыре электрона, а атом углерода - только два, но предо- ставляет для электронов азота «пустую» р-орбиталь. Таким образом, в изоцианидной группировке одна из связей донорно-акцепторная.
Способы получения
Способы получения нитрилов и изоцианидов в соответствии с их различным строением большей ча- стью сильно различаются.
1. При взаимодействии с галогеналкилами соли синильной кислоты щелочных металлов дают пре- имущественно нитрилы, соли серебра - изоцианиды:
2. Амиды кислот при дегидратации превращаются в нитрилы:
Механизм дегидратации: з. Альдоксимы (но не кетоксимы) при дегидратации уксусным ангидридом также образуют нитрилы.
Вначале возникают эфиры альдоксимов, которые при нагревании разлагаются на нитрил и уксусную кислоту:

4. Для первичных аминов характерна так называемая изонитрильная реакция: при нагревании пер- вичных аминов с хлороформом в присутствии КОН образуются изоцианиды, которые обнаружива- ются по неприятному запаху:
Реакция протекает с промежуточным образованием нестойкого дихлоркарбена, который своей «ок- тетной дыркой» присоединяется к свободной электронной паре атома азота. Потеря двух молекул
НСI приводит к изоцианиду:
Вторичные и третичные амины не дают этой реакции и, следовательно, она может быть использова- на для открытия первичных аминов.
Нитрилы и изоцианиды сильно отличаются по характеру химических превращений.
1. Нитрилы омыляются водными растворами минеральных кислот и щелочей с образованием соот- ветствующих органических кислот. Механизм омыления нитрилов в щелочной среде: в кислой среде (Х - анион кислоты):
Изоцианиды гидролизуются только растворами минеральных кислот с образованием муравьиной кислоты и первичного амина:
2. Восстановление нитрилов и изоцианидов приводит к аминам
Вследствие известной «ненасыщенности» углеродного атома изоцианиды способны к реакциям при- соединения:
3. При нагревании нитрилов с кислотами происходит обмен радикалами, если взята кислота более слабая, чем отвечающая нитрилу. Методом меченых атомов установлено, что углерод-углеродная связь в реакции не участвует:

52.
Одноосновные двухатомные гидроксикислоты. Получение и химические свойства. Опти-
ческая изомерия.
53.
Гидроксикислоты. Оптическая изомерия (энантиомеры, диастереомеры и рацематы). Хи-
мические свойства.
Гидроксикислотами называют органические карбоновые кислоты, содержащие кроме карбоксильных групп одну или несколько гидроксильных групп. Число карбоксильных групп определяет основность гидроксикислоты. По числу гидроксилов, включая и входящие в состав карбоксильных групп, опре- деляют атомность гидроксикислот. Так, например, молочная кислота является одноосновной двух- атомной кислотой, яблочная - двухосновной трехатомной и винная - двухосновной четырехатомной.
ОДНООСНОВНЫЕ ДВУХАТОМНЫЕ ГИДРОКСИКИСЛОТЫ
Среди гидроксикислот очень часто наблюдается также оптическая изомерия, связанная с наличием ассиметрических углеродных атомов
Способы получения
Гидроксикислоты можно получить из кислот введением гидроксильной группы и из спиртов введе- нием карбоксильной группы.
1. Получение гидроксикислот из галогенозамещенных кислот гидролизом - удобный способ синтеза
α-гидроксикислот; α-галогенозамещенные кислоты легко получаются галогенированием карбоновых кислот. При нагревании с водой галоген легко замещается гидроксилом;

Действием алкоголятов на эфиры α-галогенозамещенных кислот получают простые эфиры гидрокси- кислот.
2. Омыление гидроксинитрилов - один из наиболее употребительных способов получения α- гидроксикислот:
3. β-Гидроксикислоты чаще всего получают из эфиров галогенозамещенных кислот по реакции Ре- форматского. Действием цинка на смесь эфира галогенозамещенной кислоты и альдегида или кетона получаю цинковый алкоголят эфира β-гидроксикислоты, который при действии воды легко дает гид- роксикислоту:
Вместо карбонильных соединений в этой реакции можно использовать нитрилы.
4. Присоединением воды к непредельным кислотам получают β-гидроксикислоты. Акриловая кисло- та, например, в присутствии H2SО4 присоединяет воду с образованием β-гидроксипропионовой
(гидракриловой) кислоты:
5. Окислением оксиальдегидов и гликолей, например оксидом серебра в аммиачном растворе, полу- чают гидроксикислоты с различным строением в зависимости от положения соответствующих групп в исходном соединении:
Поскольку гидроксиальдегиды образуются при окислении гликолей, последние также можно исполь- зовать для получения гидроксикислот.
Химические свойства
Гидроксикислоты проявляют свойства кислот и спиртов. Как кислоты они дают соли, сложные эфи- ры, амиды и т. д.:
По сравнению с карбоновыми кислотами с тем же числом углеродных атомов гидроксикислоты (в особенности α-гидроксикислоты) обнаруживают более сильно выраженные кислотные свойства. Так, константа диссоциации гликолевой кислоты в 8,5 раз больше, чем уксусной.
Как спирты гидроксикислоты образуют алкоголяты, простые эфиры замещают гидроксил галогеном:
Вступление в реакцию спиртового или кислотного гидроксила определяется выбором реагента и условиями реакции. Так, при действии галогеноводородов замещается галогеном только спиртовой гидроксил, а при действии пентахлорида фосфора - и кислотный, и спиртовой. При действии щелоч- ных металлов (натрий) сначала получаются соли кислот, а затем алкоголяты.
1.
α-гидроксикислоты легко восстанавливаются в карбоновые кислоты, например при действии ио- дистого водорода:
2. При кипячении с разбавленными кислотами α-гидроксикислоты расщепляются с выделением му- равьиной кислоты:
3. Реакция отщепления воды позволяет отличить α-, β- и γ-гидроксикислоты
α-гидроксикислоты при нагревании отщепляют воду с образованием лактидов т. е. циклических сложных эфиров, построенных из двух молекул кислоты:
β-Гuдроксикислоты теряют элементы воды и дают непредельные кислоты.
γ-гидроксикислоты дают при нагревании лактоны, т. е. внутренние сложные эфиры. Эта реакция от- крыта А. М. Зайцевым:

Оптическая изомерия
Молочная кислота встречается в природе в трех формах, отличающихся отношением к плоскополя- ризованному свету.
Молочная кислота, вращающая плоскость поляризации света вправо, называется правовращающей или (+)-молочной кислотой *.
Молочная кислота, вращающая плоскость поляризации света влево (против часовой стрелки), назы- вается левовращающей или (-)-молочной кислотой.
Соединения, вращающие плоскость поляризации, называются оптически деятельными или оптиче- ски активными.
Изомеры, отличающиеся только знаком вращения, называются оптическими антиподами.
Молекулы (+) и (-)-молочных кислот по пространственному строению являются зеркальными отра- жениями друг друга.
Направление и величина вращения плоскости поляризации не находятся в каком-либо простом соот- ношении с конфигурацией соединения. Так, например, соли с металлами и сложные эфиры (+ )- молочной кислот . вращают плоскость поляризации света влево:
Оптически активные соединения можно химическим путем превращать друг в друга без нарушения конфигурации асимметрических центров. Таким образом можно получить ряды соединений с одной и той же конфигурацией.
М. А. Розанов (1906) предложил использовать в качестве относительного стандарта правовращаю- щий (+)-глицериновый альдегид, которому произвольно приписал конфигурацию D:
Соответственно левовращающий антипод обозначили буквой L.
Относительная конфигурация молочной кислоты была установлена превращением глицеринового альдегида в молочную кислоту. Альдегидная группа глицеринового альдегида была окислена в кар- боксильную группу, а группа СН 2 -ОН восстановлена в группу СН3 . Эксперимент показал, что ле- вовращающая молочная кислота соответствует по конфигурации D-глицериновому альдегиду, сле- довательно, является D (-)-молочной кислотой. Подобным образом были установлены относитель- ные конфигурации многих веществ.
Для обозначения конфигурации оптически активных веществ принято пользоваться латинскими бук- вами D и L.
54.
Ацетоуксусный эфир. Строение, химические свойства. Применение для получения кетонов
и кислот.
Ацетоуксусный эфир получается из дикетена: или из уксусноэтилового эфира с помощью сложноэфирной конденсации (по Кляйзену):
Тетраэдрический механизм конденсации можно представить в следующем виде.
Под влиянием алкоголята уксусноэтиловый эфир дает металлорганический комплекс (1):
Этот комплекс присоединяет еще одну молекулу этилацетата:
Комплекс (II) за счет полуацетального эфирного остатка отщепляет молекулу алкоголята с образова- нием ацетоуксусного эфира:
Ацетоуксусный эфир - классический пример соединения, способного к кето-енольной таутомерии:
Обе формы эфира могут быть получены в свободном состоянии: кетонная - вымораживанием (она плавится при более высокой температуре), енольная - перегонкой в кварцевой посуде (кипит при бо- лее низкой температуре, чем кетонная форма). Однако эти формы неустойчивы и легко превращают- ся в paвновесную смесь с содержанием енольной формы менее 10%. В различных растворителях со- держание енольной формы различно: чем более полярен растворитель, тем больше содержание ке- тонной формы: Енольная группировка энергетически менее выгодна, чем кетонная.