ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 04.05.2024
Просмотров: 14
Скачиваний: 0
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
Фундаментальные основы процессов микро- и нанотехнологий
2
Процессы самосборки в наносистемах
•Коллоидные системы, функционализированные самособирающимися монослоями, можно рассматривать как наноразмерные структурные элементы или взаимозаменяемые блоки для создания различных наномеханизмов и наноустройств.
•В настоящее время возможность манипуляции одиночными наночастицами весьма огра- ничена, а следовательно, ограничен и круг синтезируемых объектов. Альтернативным под- ходом к организации сложных систем из отдельных элементарных блоков может служить
самоорганизация или самосборка.
•Контроль процессов самоорганизации является сложной задачей, требующей понимания не только межчастичных взаимодействий, но и многих других физико-химических ас- пектов, таких, как конфигурация электронной плотности на поверхности кристаллита, упругость и деформируемость частицы, кинетические факторы и т.д.
•формирование сложной системы из нескольких наночастиц оказывается возможным при использовании связывающих молекул, формирующих своеобразные «мостики» между наночастицами. Этот метод позволяет связать две, три или более наночастиц в единый блок, который впоследствии можно использовать для построения более сложных систем. В качестве связующего агента может выступать также молекула полимера, имеющая остатки функциональных групп. В этом случае полимер служит своеобразным «цементом», объединяющим нанокристаллы-«кирпичи» в единую конструкцию. Этот же подход можно использовать для сборки сложных наноструктур из отдельных наночастиц различного диаметра и химического состава с использованием блок-сополимеров, содержащих различные функциональные группы.
•Другим подходом к контролируемому объединению наночастиц в упорядоченные структурные блоки является пространственное ограничение системы (т.е. зоны формирования блока).
•В качестве ограничивающего «шаблона» используют пористые материалы с заданным диаметром микро- и мезопор или искусственно сформированные (например, с использованием литографии) пленки с определенным рельефом поверхности.
Необходимым требованием к самоупорядочению наночастиц в нанополостях является их монодисперсность.
•
•Примером реализации такого подхода может служить организация коллоидных микросфер полистирола в пленках фоторезиста с предварительно сфор- мированными цилиндрическими полос- тями диаметром 2мкм. Для осаждения коллоидных частиц на подложку суспензию пропускали в узком канале над пленкой. При этом в области мениска над полостью в слое фоторезиста происходило формирование микрокапли, содержащей некоторое количество микросфер, и частицы из мениска переходили в полости на поверхности пленки.
•При этом соотношение диаметра мик- росфер (d) с диаметром (D) полости определяло количество и тип организации частиц в поре, а направление потока позволяло контролировать ориентацию блоков микроструктур.
•Действительно, расчет строения структур показывает, что структура агрегата и тип упаковки частиц в полости подложки полностью определяется соотношением
D/d.
•управление процессами пространст- венной организации нанообъектов с использованием пространственно-ог- раниченных систем возможно только при малых соотношениях D/d.
•Если высота отверстия (Н) значи-те-льно превышает d частицы (точнее, если центр массы второй частицы ока-зывается ниже уровня поверхности пленки), то становится возможным об-разование двуслойных структур.
формирование низкоразмерных наноструктур всегда требует использования низ- коразмерных шаблонов или сильных градиентных полей, определяющих геомет-рию системы.
Для формирования цепочечных наноструктур используют темплаты пористого Al
2
O
3
или мезопористого SiO
2
с упорядоченной системой одномерных каналов и контролируемым диаметром мезопор, углеродные нанотрубки и нанотрубки на ос-нове TiO
2
и MoS
2
, жидкие кристаллы, полимерные молекулы, функционализирова-нные акцепторными (реже - донорными) группами, цепи ДНК и РНК, вирусы и т.д.
•Примером формирования цепочечных наноструктур с использованием градиентных полей является синтез нитевидных массивов наночастиц серебра в пленках Ленгмюра-Блоджетт под действием ме- ханических напряжений (например, одноосного сжатия, рис. 4.25).
•В качестве шаблона, задающего геометрию планарных массивов наноструктур, используют различ- ные гладкие подложки. При этом самым распространенным способом формирования упорядоченных массивов является обычное упаривание коллоидного раствора, содержащего наночастицы какого- либо вещества. Точность формирования монослоя при этом задается точностью определения кон- центрации наночастиц в растворе и шероховатостью подложки. В качестве ПАВ, формирующих лигандную оболочку наночастиц, обычно используют алкилтиолы и фосфины с различной длиной углеводородной цепи, а также молекулы жирных кислот и т.д.
•Впервые упорядоченные наноструктурированные массивы были получены из наночастиц Au, фун- кционализированных алкилтиолами упариванием продуктов восстановления [АuСl
4
]
- в присутствии
C
n
H
2n+1
SH (Д. Шифрин, ун-тет Ливерпуля, 1995 г., рис. 4.26). Первый синтез массивов полупровод- никовых наноструктур был реализован двумя месяцами позднее К. Мюрреем и М. Бавенди (MIT,
США) упариванием коллоидного раствора монодисперсных частиц CdSe диаметром 5 нм, полученных в обращенных мицеллах олеиновой кислоты и триоктилфосфина.
•На сегодняшний день синтезированы двумерные организованные массивы нано- кристаллов Pt, Pd, Ag, Au, Fe, Co, FePt, Fe
3 0
4
, Co
3 0
4
, CoO, CdS, CdSe, CdTe, PbSe, спла- вов Fe-Pt, Au-Ag, наноструктур "ядро в оболочке" CdS/CdSe, CdSe/CdTe, Pt/Fe, Pd/Ni и т.д. При этом упорядоченность таких "кристаллов" во многом определяется однородностью наночастиц по размеру.
•Для получения высокоупорядоченных массивов наночастиц используют методы предварительного разделения наночастиц по размеру. В этом случае наиболь-шей упорядоченностью должны обладать массивы гигантских кластеров Pd
561
, Pd
1415
и т.п. с фиксированным числом атомов в наночастице. В частности, именно такой подход был использован для получения массивов самых "мелких" наночастиц - кластеров Аu
55
, с предварительно сформированной лигандной оболочкой алкилтиолов. С другой стороны, ограничения на максимальный размер элементов самоорганизованных систем фактически отсутствуют
•формирование упорядоченных массивов анизотропных частиц оказалось достаточно трудным делом.
Была показана возможность упорядочения наностержней Ag, Au, CdSe, FeOOH, ВаСrO
4
. Однако на сегодняшний день удалось добиться лишь -90% заполнения плоскости подложки наностержнями при максимальном параметре разупорядочения -0,83 (рис. 4.30).
•Увеличение концентрации однородных наностержней в двумерной системе приводит к образованию агрегатов, содержащих несколько частиц, ориентированных параллельно друг другу и собранных в форме плотов ввиду капиллярных взаимодействий и сил Ван-дер-Ваальса (рис. 4.30а). При этом, из-за стохастической ориентации агрегатов, система обладает изотропными свойствами. Дальнейший рост концентрации наностержней ведет к увеличению числа агрегатов вплоть до содержания, при котором их свободное вращение оказывается невозможным, а система в целом становится анизотропной, что, согласно Л. Онсагеру, обусловлено ее стремлением к увеличению собственной энтропии путем уменьшения избыточного объема, приходящегося на единичную частицу массива.
В макромасштабе образование плотноупакованных массивов анизотропных частиц наблюдалось в случае самосборки плоских частиц поли-(диметилсилоксана) (PDMS,
[Si(CH
3
)
2
O]
n
r = 1,05) гексагональной формы на границе раздела фаз «вода (r = 1,00) - перфлюродекалин (C
10
F
18
, r = 1,91)». Степень гидрофильности поверхности частиц варьировали с помощью контролируемого окисления PDMS кислородной плазмой. При этом в зависимости от гидрофильности/гидрофобности граней частиц наблюдалось образование негативного или позитивного мениска.
Очевидно, что две частицы притягиваются друг к другу гранями с одинаковой гид- рофильностью, тогда как грани с различной поляризуемостью отталкиваются. Этот подход позволяет управлять процессами самосборки и контролируемо собирать различные организованные структуры. гидрофилизация противоположных граней [ 1,4] приводит к формированию линей-ных структур, выстроенных из гексагональных фрагментов, тогда как гидрофилиза-ция граней
[1,2] позволяет создать тригональную упаковку частиц
примером самосборки сложных наноструктур является формирование пространст-венно- упорядоченных массивов из наночастиц золота различного диаметра. Кол-лоидный раствор с бимодальным распределением наночастиц осаждали на под-ложку медленным упариванием растворителя. Образование упорядоченных мас-сивов наночастиц с бимодальным распределением подчиняется правилам соотно-шений радиусов частиц, сформулированным ранее для металлических сплавов.
Аналогичный подход был использован для организации сложных систем на основе Fe
3 0
4
,
Fe-Pt, CdSe и т.д. Кроме того, точный подбор соотношения радиусов и количес-тва наночастиц позволил сформировать трехмерные сверхрешетки наночастиц.
•Примером образования таких массивов является недавно реализованный К. Мюрреем
(MIT, США) синтез сверхрешеток АВ
2
и АВ
13
наночастиц PbSe диаметром 6 нм и нано- частиц
-Fe
2 0
3
диаметром 11 нм. Систематическое варьирование размеров нанокристал- лов, концентрации, типа растворителя, температуры и, соответственно, скорости осажде- ния позволил подобрать оптимальные условия для образования трехмерных ансамблей нанокристаллов, изоструктурных двенадцати из тринадцати известных типов интермета- ллических соединений, таких, как NaZn
13
, AlB
2
, CaCu
5
и т.д.
Расстояние между наночастицами в ансамбле может варьироваться заменой стабилизатора.
Возможность управления процессом организации наночастиц в пространственно-упорядо- ченные сверхрешетки определяется стабильностью золя наночастиц в процессе испарения растворителя. При слабом взаимодействии между нанокристаллами нет значимой движу- щей силы, которая могла бы приводить к упорядоченной упаковке. Однако по мере увели- чения концентрации вязкость золя растет до тех пор, пока не произойдет «замораживания» структуры.
Очень быстрая дестабилизация ведет к образованию рыхлых фрактальных агрегатов, пос- кольку частицы не успевают перейти в плотноупакованную структуру. При введении оса- дителя в систему золь наночастиц становится нестабильным, что приводит к агрегации и осаждению их из раствора. Структура агрегатов зависит от скорости дестабилизации и эф- фективности адгезии лигандной оболочки наночастиц. Обычно в этом случае образуются достаточно плотноупакованные, но аморфные агрегаты. Образование нанокристаллических "стекол" обратимо на всех стадиях. Такие твердые тела имеют жидкоподобную функцию радиального распределения, напоминающую случайную упаковку мягких сфер.
Подбор состава растворяющей среды для обеспечения медленной дестабилизации золя на- но-кристаллов по мере испарения растворителя позволяет получать трехмерные сверхре- шетки нанокристаллов с дальним порядком (до 100 мкм). Например, полупроводниковые нанокристаллы с длинноцепочечными органическими стабилизаторами могут быть исполь- зованы для получения сверхрешеток методом испарения золя нанокристаллов, диспергиро- ванных в смеси низкокипящего алкана и высококипящего спирта.
Другими примерами самоорганизации сложных наноструктур является образование правильных колец (микрометрового диаметра) или сложных сетчатых структур из монодисперсных наночастиц
Ag, Cu, Co,
-Fe
2 0
3
или Ag
2
S, формирование которых определяется нестабильностями, возникаю- щими в микрокаплях коллоидных растворов при интенсивном испарении (эффект Марангони,).
Этот эффект состоит в возникновении конвективных потоков жидкости вследствие разности сил поверхностного натяжения на поверхности неравномерно нагретой капли. Сочетание процессов конвекции и испарения (уменьшения объема капли) приводит к оседанию коллоидных частиц на границе соприкосновения капли с подложкой.
Сверхкластеры
•В 1975 г. Б. Мандельброт ("The Fractal
Geometry of Nature”), сопоставляя фрактальные свойства различных объ- ектов, отметил подобие микро- и мак- ромира. Позднее эффекты самоподо- бия были обнаружены и в нанострук- турах.
•Если рассматривать наночастицу в ка- честве элементарного структурного блока, то можно ожидать образования
«сверхкластеров», состоящих из нес- кольких наночастиц. При этом, как и в случае гигантских кластеров, наиболее устойчивыми конфигурациями будут обладать сверхкластеры, имеющие форму правильного икосаэдра с завер- шенным числом слоев, то есть агрега- тов, в которых число наночастиц соот- ветствует «магическим числам»
Рассматривая такой агрегат в качестве
«очередного» структурного блока, можно перейти к следующему уровню организации системы.
Полученная таким образом модель являет-ся самоподобной и описывается с исполь-зованием подходов фрактальной геомет-рии.
Параметры самоподобия коллоидных систем
(фрактальная размерность, границы самоподобия) определяют физическими методами, включая капиллярную конденса-цию газов и порозиметрию в твердых телах, релеевское рассеяние в коллоидных системах и т.д.
Движущие силы организации наносистем
• Равновесная термодинамика
Из всего разнообразия макроскопических объектов термодинамика изучает объекты в состоянии термодинамического равновесия
Состояние, в котором с течением времени приходит система, находящаяся при определенных внешних условиях и определенной температуре окружающих тел
При достижении термодинамического равновесия система забывает свою предысторию.
Она помнит только то, что сохраняется в силу законов сохранения (в изолированной системе это суммарные энергия, импульс и масса). С этой точки зрения окружающий нас мир: мир животных, мир растений, мир неживой природы — представляют собой системы, не находящиеся в состоянии термодинамического равновесия. термодинамическое равновесие – абстракция, упрощенная модель по отношению к реальному миру
Для равновесных состояний понятия времени не существует, поэтому время не входит в явном виде в ТД ( термостатика)
Вместе с тем все выводы классической равновесной термодинамики онеравновес-ных процессах или неравновесных состояниях по-прежнему не включают времени.
Утверждение о направлении процесса или запрете процесса не дает никакой ин- формации о скорости процесса. Разработка общих методов термодинамического анализа неравновесных процессов и неравновесных состояний — этоглавная задача и содержание неравновесной термодинамики.
Функции состояния – язык термодинамики
•Термодинамическое равновесие -это новое понятие, не встречается в привычной всем классической механике. Для своего определения оно требует введения ново- го параметра — температуры. В рамках феноменологической термодинамики понятие температуры определяется нулевым началом термодинамики. Удобно воспользоваться известным выражением, связывающим температуру со средней кинетической энергией частиц системы:
•Здесь т - масса частиц, составляющих систему, k -постоянная Больцмана, Т -
температура, и средний квадрат скорости частиц. Из этого соотношения следу- ет, что температура является функцией мгновенного распределения скоростей молекул, то есть функцией состояния системы. Она не зависит от предыстории системы и полностью определяется состоянием системы в данный момент времени.
•Температура не единственная функция состояния. Любая физическая величина, имеющая определенное значение для каждого равновесного состояния системы, является функцией состояния и называется термодинамической величиной. К ним относятся, например, температура, давление, внутренняя энергия и т.д.
•Температура как функция состояния (нулевое начало)
•Существует функция состояния — температура. Равенство температур во всех точках
есть условие равновесия двух систем или двух частей одной и той же системы. Свое название "нулевое начало" это положение получило по предложению Р. Фаулера(1889—
1944)
•смысл нулевого начала
• Будем считать, что если системы А и В и В и С находятся в тепловом равновесии, то сис- темы А и С также находятся в тепловом равновесии между собой (закон транзитивности теплового равновесия).
•Температура выступает как мера средней энергии теплового движения молекул. Любой вывод, приводящий к введению температуры, относится к термодинамическому равнове- сию. Поэтому температура определена только для состояний равновесия. Простейшие неравновесные системы можно описывать с помощью понятия температуры, если ее от- носить к отдельным компонентам системы. Например, в разреженном газе, в котором про- исходит электрический разряд, можно говорить отдельно о температуре электронов и температуре ионов. Для системы в состояниях, сильно отличающихся от состояния равно- весия, понятие температуры вообще теряет смысл. Так, например, нельзя говорить о тем- пературе газа во фронте сильной ударной волны или газа, подвергнутого воздействию мощного лазерного излучения.
•Закон сохранения энергии (первое начало)
•Каждая термодинамическая система обладает характеристической функцией состояния - энергией. Эта функция состояния возрастает на величину сообщенного системе тепла и уменьшается на величину совершенной системой внешней работы Для изолированной системы справедлив закон сохранения энергии.
•Под внутренней энергией подразумевается энергия системы, зависящая от ее внутреннего состояния. Внутренняя энергия включает энергию хаотического (теплового) движения всех микрочастиц системы (молекул, атомов, ионов и т.д.) и энергию взаимодействия этих частиц. Кинетическая энергия движения системы как целого и ее потенциальная энергия во внешних силовых полях во внутреннюю энергию не входят. Для изолированной систе- мы, то есть для системы, не обменивающейся с окружающей средой ни веществом, ни энергией dU=0 и, следовательно,U=const то есть имеет место закон сохранения энергии.
Закон сохранения энергии в изолированной системе справедлив независимо от того, находится система в равновесии или нет
Энтропия и энергия (второе начало)
•Второе начало термодинамики связано с именами С. Карно, В. Томсона (Кельвина) и Р.
Клаузиуса. В формулировке А. Зоммерфельда оно гласит:
•"Каждая термодинамическая система обладает функцией состояния, называемой эн-
тропией. Энтропия вычисляется следующим образом. Система переводится из произ-
вольно выбранного начального состояния в соответствующее конечное состояние через
последовательность состояний равновесия; вычисляются все подводимые при этом к
системе порции тепла dQ, делится каждая на соответствующую ей абсолютную темпе-
ратуру Т, и все полученные таким образом значения суммируются (первая часть второго начала термодинамики). При реальных (неидеальных) процессах энтропия изолированной
системы возрастает (вторая часть второго начала термодинамики)".
•Под реальными (неидеальными) процессами Зоммерфельд подразумевает необратимые
(неравновесные) процессы.
•Второе начало термодинамики вводит в рассмотрение новую функцию состояния - энтропию.
Соотношение Гиббса
Это фундаментальное уравнение объединяет первое и второе начала, и в нем по существу заключена вся равновесная термодинамика
•Смысл энтропии вскрывается при статистической интерпретации энтропии. В соответ- ствии с принципом Больцмана энтропия связана с вероятностью состояния системы соотношением
•Здесь— k постоянная Больцмана, а W- термодинамическая вероятность, равная числу различных способов, которыми можно задать фиксированное макросостояние газа.
•По Больцману, возрастание энтропии при необратимых процессах есть следствие перехода системы от менее вероятных состояний к более вероятным, при этом состояние равновесия выступает как наиболее вероятное.
•В отличие от первого начала второе начало термодинамики в форме уравнения Гиббса справедливо только для обратимых процессов. Для неравновесных процессов второе начало сформулировано в виде неравенства, означающего, как уже говорилось, что для изолированной системы энтропия не может убывать. Обычно говорят о скорости возникновения энтропии или, сокращенно, о производстве энтропии, записывая второе начало термодинамики в виде
1 2 3
Фундаментальные основы процессов микро- и нанотехнологий
2
Процессы самосборки в наносистемах
•Коллоидные системы, функционализированные самособирающимися монослоями, можно рассматривать как наноразмерные структурные элементы или взаимозаменяемые блоки для создания различных наномеханизмов и наноустройств.
•В настоящее время возможность манипуляции одиночными наночастицами весьма огра- ничена, а следовательно, ограничен и круг синтезируемых объектов. Альтернативным под- ходом к организации сложных систем из отдельных элементарных блоков может служить
самоорганизация или самосборка.
•Контроль процессов самоорганизации является сложной задачей, требующей понимания не только межчастичных взаимодействий, но и многих других физико-химических ас- пектов, таких, как конфигурация электронной плотности на поверхности кристаллита, упругость и деформируемость частицы, кинетические факторы и т.д.
•формирование сложной системы из нескольких наночастиц оказывается возможным при использовании связывающих молекул, формирующих своеобразные «мостики» между наночастицами. Этот метод позволяет связать две, три или более наночастиц в единый блок, который впоследствии можно использовать для построения более сложных систем. В качестве связующего агента может выступать также молекула полимера, имеющая остатки функциональных групп. В этом случае полимер служит своеобразным «цементом», объединяющим нанокристаллы-«кирпичи» в единую конструкцию. Этот же подход можно использовать для сборки сложных наноструктур из отдельных наночастиц различного диаметра и химического состава с использованием блок-сополимеров, содержащих различные функциональные группы.
•Другим подходом к контролируемому объединению наночастиц в упорядоченные структурные блоки является пространственное ограничение системы (т.е. зоны формирования блока).
•В качестве ограничивающего «шаблона» используют пористые материалы с заданным диаметром микро- и мезопор или искусственно сформированные (например, с использованием литографии) пленки с определенным рельефом поверхности.
Необходимым требованием к самоупорядочению наночастиц в нанополостях является их монодисперсность.
•
•Примером реализации такого подхода может служить организация коллоидных микросфер полистирола в пленках фоторезиста с предварительно сфор- мированными цилиндрическими полос- тями диаметром 2мкм. Для осаждения коллоидных частиц на подложку суспензию пропускали в узком канале над пленкой. При этом в области мениска над полостью в слое фоторезиста происходило формирование микрокапли, содержащей некоторое количество микросфер, и частицы из мениска переходили в полости на поверхности пленки.
•При этом соотношение диаметра мик- росфер (d) с диаметром (D) полости определяло количество и тип организации частиц в поре, а направление потока позволяло контролировать ориентацию блоков микроструктур.
•Действительно, расчет строения структур показывает, что структура агрегата и тип упаковки частиц в полости подложки полностью определяется соотношением
D/d.
•управление процессами пространст- венной организации нанообъектов с использованием пространственно-ог- раниченных систем возможно только при малых соотношениях D/d.
•Если высота отверстия (Н) значи-те-льно превышает d частицы (точнее, если центр массы второй частицы ока-зывается ниже уровня поверхности пленки), то становится возможным об-разование двуслойных структур.
формирование низкоразмерных наноструктур всегда требует использования низ- коразмерных шаблонов или сильных градиентных полей, определяющих геомет-рию системы.
Для формирования цепочечных наноструктур используют темплаты пористого Al
2
O
3
или мезопористого SiO
2
с упорядоченной системой одномерных каналов и контролируемым диаметром мезопор, углеродные нанотрубки и нанотрубки на ос-нове TiO
2
и MoS
2
, жидкие кристаллы, полимерные молекулы, функционализирова-нные акцепторными (реже - донорными) группами, цепи ДНК и РНК, вирусы и т.д.
Для формирования цепочечных наноструктур используют темплаты пористого Al
2
O
3
или мезопористого SiO
2
с упорядоченной системой одномерных каналов и контролируемым диаметром мезопор, углеродные нанотрубки и нанотрубки на ос-нове TiO
2
и MoS
2
, жидкие кристаллы, полимерные молекулы, функционализирова-нные акцепторными (реже - донорными) группами, цепи ДНК и РНК, вирусы и т.д.
•Примером формирования цепочечных наноструктур с использованием градиентных полей является синтез нитевидных массивов наночастиц серебра в пленках Ленгмюра-Блоджетт под действием ме- ханических напряжений (например, одноосного сжатия, рис. 4.25).
•В качестве шаблона, задающего геометрию планарных массивов наноструктур, используют различ- ные гладкие подложки. При этом самым распространенным способом формирования упорядоченных массивов является обычное упаривание коллоидного раствора, содержащего наночастицы какого- либо вещества. Точность формирования монослоя при этом задается точностью определения кон- центрации наночастиц в растворе и шероховатостью подложки. В качестве ПАВ, формирующих лигандную оболочку наночастиц, обычно используют алкилтиолы и фосфины с различной длиной углеводородной цепи, а также молекулы жирных кислот и т.д.
•Впервые упорядоченные наноструктурированные массивы были получены из наночастиц Au, фун- кционализированных алкилтиолами упариванием продуктов восстановления [АuСl
4
]
- в присутствии
C
n
H
2n+1
SH (Д. Шифрин, ун-тет Ливерпуля, 1995 г., рис. 4.26). Первый синтез массивов полупровод- никовых наноструктур был реализован двумя месяцами позднее К. Мюрреем и М. Бавенди (MIT,
США) упариванием коллоидного раствора монодисперсных частиц CdSe диаметром 5 нм, полученных в обращенных мицеллах олеиновой кислоты и триоктилфосфина.
•На сегодняшний день синтезированы двумерные организованные массивы нано- кристаллов Pt, Pd, Ag, Au, Fe, Co, FePt, Fe
3 0
4
, Co
3 0
4
, CoO, CdS, CdSe, CdTe, PbSe, спла- вов Fe-Pt, Au-Ag, наноструктур "ядро в оболочке" CdS/CdSe, CdSe/CdTe, Pt/Fe, Pd/Ni и т.д. При этом упорядоченность таких "кристаллов" во многом определяется однородностью наночастиц по размеру.
•Для получения высокоупорядоченных массивов наночастиц используют методы предварительного разделения наночастиц по размеру. В этом случае наиболь-шей упорядоченностью должны обладать массивы гигантских кластеров Pd
561
, Pd
1415
и т.п. с фиксированным числом атомов в наночастице. В частности, именно такой подход был использован для получения массивов самых "мелких" наночастиц - кластеров Аu
55
, с предварительно сформированной лигандной оболочкой алкилтиолов. С другой стороны, ограничения на максимальный размер элементов самоорганизованных систем фактически отсутствуют
•формирование упорядоченных массивов анизотропных частиц оказалось достаточно трудным делом.
Была показана возможность упорядочения наностержней Ag, Au, CdSe, FeOOH, ВаСrO
4
. Однако на сегодняшний день удалось добиться лишь -90% заполнения плоскости подложки наностержнями при максимальном параметре разупорядочения -0,83 (рис. 4.30).
•Увеличение концентрации однородных наностержней в двумерной системе приводит к образованию агрегатов, содержащих несколько частиц, ориентированных параллельно друг другу и собранных в форме плотов ввиду капиллярных взаимодействий и сил Ван-дер-Ваальса (рис. 4.30а). При этом, из-за стохастической ориентации агрегатов, система обладает изотропными свойствами. Дальнейший рост концентрации наностержней ведет к увеличению числа агрегатов вплоть до содержания, при котором их свободное вращение оказывается невозможным, а система в целом становится анизотропной, что, согласно Л. Онсагеру, обусловлено ее стремлением к увеличению собственной энтропии путем уменьшения избыточного объема, приходящегося на единичную частицу массива.
В макромасштабе образование плотноупакованных массивов анизотропных частиц наблюдалось в случае самосборки плоских частиц поли-(диметилсилоксана) (PDMS,
[Si(CH
3
)
2
O]
n
r = 1,05) гексагональной формы на границе раздела фаз «вода (r = 1,00) - перфлюродекалин (C
10
F
18
, r = 1,91)». Степень гидрофильности поверхности частиц варьировали с помощью контролируемого окисления PDMS кислородной плазмой. При этом в зависимости от гидрофильности/гидрофобности граней частиц наблюдалось образование негативного или позитивного мениска.
Очевидно, что две частицы притягиваются друг к другу гранями с одинаковой гид- рофильностью, тогда как грани с различной поляризуемостью отталкиваются. Этот подход позволяет управлять процессами самосборки и контролируемо собирать различные организованные структуры. гидрофилизация противоположных граней [ 1,4] приводит к формированию линей-ных структур, выстроенных из гексагональных фрагментов, тогда как гидрофилиза-ция граней
[1,2] позволяет создать тригональную упаковку частиц
примером самосборки сложных наноструктур является формирование пространст-венно- упорядоченных массивов из наночастиц золота различного диаметра. Кол-лоидный раствор с бимодальным распределением наночастиц осаждали на под-ложку медленным упариванием растворителя. Образование упорядоченных мас-сивов наночастиц с бимодальным распределением подчиняется правилам соотно-шений радиусов частиц, сформулированным ранее для металлических сплавов.
Аналогичный подход был использован для организации сложных систем на основе Fe
3 0
4
,
Fe-Pt, CdSe и т.д. Кроме того, точный подбор соотношения радиусов и количес-тва наночастиц позволил сформировать трехмерные сверхрешетки наночастиц.
Аналогичный подход был использован для организации сложных систем на основе Fe
3 0
4
,
Fe-Pt, CdSe и т.д. Кроме того, точный подбор соотношения радиусов и количес-тва наночастиц позволил сформировать трехмерные сверхрешетки наночастиц.
•Примером образования таких массивов является недавно реализованный К. Мюрреем
(MIT, США) синтез сверхрешеток АВ
2
и АВ
13
наночастиц PbSe диаметром 6 нм и нано- частиц
-Fe
2 0
3
диаметром 11 нм. Систематическое варьирование размеров нанокристал- лов, концентрации, типа растворителя, температуры и, соответственно, скорости осажде- ния позволил подобрать оптимальные условия для образования трехмерных ансамблей нанокристаллов, изоструктурных двенадцати из тринадцати известных типов интермета- ллических соединений, таких, как NaZn
13
, AlB
2
, CaCu
5
и т.д.
Расстояние между наночастицами в ансамбле может варьироваться заменой стабилизатора.
Возможность управления процессом организации наночастиц в пространственно-упорядо- ченные сверхрешетки определяется стабильностью золя наночастиц в процессе испарения растворителя. При слабом взаимодействии между нанокристаллами нет значимой движу- щей силы, которая могла бы приводить к упорядоченной упаковке. Однако по мере увели- чения концентрации вязкость золя растет до тех пор, пока не произойдет «замораживания» структуры.
Очень быстрая дестабилизация ведет к образованию рыхлых фрактальных агрегатов, пос- кольку частицы не успевают перейти в плотноупакованную структуру. При введении оса- дителя в систему золь наночастиц становится нестабильным, что приводит к агрегации и осаждению их из раствора. Структура агрегатов зависит от скорости дестабилизации и эф- фективности адгезии лигандной оболочки наночастиц. Обычно в этом случае образуются достаточно плотноупакованные, но аморфные агрегаты. Образование нанокристаллических "стекол" обратимо на всех стадиях. Такие твердые тела имеют жидкоподобную функцию радиального распределения, напоминающую случайную упаковку мягких сфер.
Подбор состава растворяющей среды для обеспечения медленной дестабилизации золя на- но-кристаллов по мере испарения растворителя позволяет получать трехмерные сверхре- шетки нанокристаллов с дальним порядком (до 100 мкм). Например, полупроводниковые нанокристаллы с длинноцепочечными органическими стабилизаторами могут быть исполь- зованы для получения сверхрешеток методом испарения золя нанокристаллов, диспергиро- ванных в смеси низкокипящего алкана и высококипящего спирта.
Другими примерами самоорганизации сложных наноструктур является образование правильных колец (микрометрового диаметра) или сложных сетчатых структур из монодисперсных наночастиц
Ag, Cu, Co,
-Fe
2 0
3
или Ag
2
S, формирование которых определяется нестабильностями, возникаю- щими в микрокаплях коллоидных растворов при интенсивном испарении (эффект Марангони,).
Этот эффект состоит в возникновении конвективных потоков жидкости вследствие разности сил поверхностного натяжения на поверхности неравномерно нагретой капли. Сочетание процессов конвекции и испарения (уменьшения объема капли) приводит к оседанию коллоидных частиц на границе соприкосновения капли с подложкой.
Сверхкластеры
•В 1975 г. Б. Мандельброт ("The Fractal
Geometry of Nature”), сопоставляя фрактальные свойства различных объ- ектов, отметил подобие микро- и мак- ромира. Позднее эффекты самоподо- бия были обнаружены и в нанострук- турах.
•Если рассматривать наночастицу в ка- честве элементарного структурного блока, то можно ожидать образования
«сверхкластеров», состоящих из нес- кольких наночастиц. При этом, как и в случае гигантских кластеров, наиболее устойчивыми конфигурациями будут обладать сверхкластеры, имеющие форму правильного икосаэдра с завер- шенным числом слоев, то есть агрега- тов, в которых число наночастиц соот- ветствует «магическим числам»
Рассматривая такой агрегат в качестве
«очередного» структурного блока, можно перейти к следующему уровню организации системы.
Полученная таким образом модель являет-ся самоподобной и описывается с исполь-зованием подходов фрактальной геомет-рии.
Параметры самоподобия коллоидных систем
(фрактальная размерность, границы самоподобия) определяют физическими методами, включая капиллярную конденса-цию газов и порозиметрию в твердых телах, релеевское рассеяние в коллоидных системах и т.д.
Движущие силы организации наносистем
• Равновесная термодинамика
Из всего разнообразия макроскопических объектов термодинамика изучает объекты в состоянии термодинамического равновесия
Состояние, в котором с течением времени приходит система, находящаяся при определенных внешних условиях и определенной температуре окружающих тел
При достижении термодинамического равновесия система забывает свою предысторию.
Она помнит только то, что сохраняется в силу законов сохранения (в изолированной системе это суммарные энергия, импульс и масса). С этой точки зрения окружающий нас мир: мир животных, мир растений, мир неживой природы — представляют собой системы, не находящиеся в состоянии термодинамического равновесия. термодинамическое равновесие – абстракция, упрощенная модель по отношению к реальному миру
Для равновесных состояний понятия времени не существует, поэтому время не входит в явном виде в ТД ( термостатика)
Вместе с тем все выводы классической равновесной термодинамики онеравновес-ных процессах или неравновесных состояниях по-прежнему не включают времени.
Утверждение о направлении процесса или запрете процесса не дает никакой ин- формации о скорости процесса. Разработка общих методов термодинамического анализа неравновесных процессов и неравновесных состояний — этоглавная задача и содержание неравновесной термодинамики.
Функции состояния – язык термодинамики
•Термодинамическое равновесие -это новое понятие, не встречается в привычной всем классической механике. Для своего определения оно требует введения ново- го параметра — температуры. В рамках феноменологической термодинамики понятие температуры определяется нулевым началом термодинамики. Удобно воспользоваться известным выражением, связывающим температуру со средней кинетической энергией частиц системы:
•Здесь т - масса частиц, составляющих систему, k -постоянная Больцмана, Т -
температура, и средний квадрат скорости частиц. Из этого соотношения следу- ет, что температура является функцией мгновенного распределения скоростей молекул, то есть функцией состояния системы. Она не зависит от предыстории системы и полностью определяется состоянием системы в данный момент времени.
•Температура не единственная функция состояния. Любая физическая величина, имеющая определенное значение для каждого равновесного состояния системы, является функцией состояния и называется термодинамической величиной. К ним относятся, например, температура, давление, внутренняя энергия и т.д.
•Температура как функция состояния (нулевое начало)
•Существует функция состояния — температура. Равенство температур во всех точках
есть условие равновесия двух систем или двух частей одной и той же системы. Свое название "нулевое начало" это положение получило по предложению Р. Фаулера(1889—
1944)
•смысл нулевого начала
• Будем считать, что если системы А и В и В и С находятся в тепловом равновесии, то сис- темы А и С также находятся в тепловом равновесии между собой (закон транзитивности теплового равновесия).
•Температура выступает как мера средней энергии теплового движения молекул. Любой вывод, приводящий к введению температуры, относится к термодинамическому равнове- сию. Поэтому температура определена только для состояний равновесия. Простейшие неравновесные системы можно описывать с помощью понятия температуры, если ее от- носить к отдельным компонентам системы. Например, в разреженном газе, в котором про- исходит электрический разряд, можно говорить отдельно о температуре электронов и температуре ионов. Для системы в состояниях, сильно отличающихся от состояния равно- весия, понятие температуры вообще теряет смысл. Так, например, нельзя говорить о тем- пературе газа во фронте сильной ударной волны или газа, подвергнутого воздействию мощного лазерного излучения.
•Закон сохранения энергии (первое начало)
•Каждая термодинамическая система обладает характеристической функцией состояния - энергией. Эта функция состояния возрастает на величину сообщенного системе тепла и уменьшается на величину совершенной системой внешней работы Для изолированной системы справедлив закон сохранения энергии.
•Под внутренней энергией подразумевается энергия системы, зависящая от ее внутреннего состояния. Внутренняя энергия включает энергию хаотического (теплового) движения всех микрочастиц системы (молекул, атомов, ионов и т.д.) и энергию взаимодействия этих частиц. Кинетическая энергия движения системы как целого и ее потенциальная энергия во внешних силовых полях во внутреннюю энергию не входят. Для изолированной систе- мы, то есть для системы, не обменивающейся с окружающей средой ни веществом, ни энергией dU=0 и, следовательно,U=const то есть имеет место закон сохранения энергии.
Закон сохранения энергии в изолированной системе справедлив независимо от того, находится система в равновесии или нет
Энтропия и энергия (второе начало)
•Второе начало термодинамики связано с именами С. Карно, В. Томсона (Кельвина) и Р.
Клаузиуса. В формулировке А. Зоммерфельда оно гласит:
•"Каждая термодинамическая система обладает функцией состояния, называемой эн-
тропией. Энтропия вычисляется следующим образом. Система переводится из произ-
вольно выбранного начального состояния в соответствующее конечное состояние через
последовательность состояний равновесия; вычисляются все подводимые при этом к
системе порции тепла dQ, делится каждая на соответствующую ей абсолютную темпе-
ратуру Т, и все полученные таким образом значения суммируются (первая часть второго начала термодинамики). При реальных (неидеальных) процессах энтропия изолированной
системы возрастает (вторая часть второго начала термодинамики)".
•Под реальными (неидеальными) процессами Зоммерфельд подразумевает необратимые
(неравновесные) процессы.
•Второе начало термодинамики вводит в рассмотрение новую функцию состояния - энтропию.
Соотношение Гиббса
Это фундаментальное уравнение объединяет первое и второе начала, и в нем по существу заключена вся равновесная термодинамика
•Смысл энтропии вскрывается при статистической интерпретации энтропии. В соответ- ствии с принципом Больцмана энтропия связана с вероятностью состояния системы соотношением
•Здесь— k постоянная Больцмана, а W- термодинамическая вероятность, равная числу различных способов, которыми можно задать фиксированное макросостояние газа.
•По Больцману, возрастание энтропии при необратимых процессах есть следствие перехода системы от менее вероятных состояний к более вероятным, при этом состояние равновесия выступает как наиболее вероятное.
•В отличие от первого начала второе начало термодинамики в форме уравнения Гиббса справедливо только для обратимых процессов. Для неравновесных процессов второе начало сформулировано в виде неравенства, означающего, как уже говорилось, что для изолированной системы энтропия не может убывать. Обычно говорят о скорости возникновения энтропии или, сокращенно, о производстве энтропии, записывая второе начало термодинамики в виде
1 2 3
Тепловая теорема Нернста (третье начало)
•Энтропия определяется через ее дифференциал dS. Поэтому сама величина S
0
определена лишь с точностью до определенной постоянной S
0
. Обычно имеют дело с разностью энт- ропии в различных состояниях (как в механике с разностью энергий), то сама по себе эта неопределенность несущественна. Однако среди функций состояния кроме температуры T, энергии U и энтропии S имеются и такие, которые содержат произведение TS. Например, при изучении химических реакций важную роль играют такие функции состояния, как свободная энергия F = U - TS или потенциал Гиббса Ф = U + pV - TS, Поскольку в эти фун- кции входит произведение TS, в них остается неопределенной уже линейная функция тем- пературы TS
0
+const которая не исчезает, если рассматривается разность термодинамичес- ких потенциалов в двух состояниях с различными температурами.
•возникает вопрос об абсолютном значении энтропии.
•Тепловая теорема Нернста, которая в формулировке Планка сводится к утверждению:
•при абсолютном нуле температуры энтропия принимает значение S
0
, не зависящее от
давления, агрегатного состояния и других характеристик вещества. Эту величину можно
положить равной нулю.
•Тепловая теорема была сформулирована Нернстом в начале текущего века (Вальтер Герман Нернст, немецкий физикохимик (1864—1941), Нобелевская премия по физике 1920 года). Она не вытекает из первых двух начал, поэтому в силу своей общности с полным правом может рассматриваться как новый закон природы - третье начало термодинамики. В отличие от нулевого, первого и второго начал теорема Нернста не вводит в термодинамику новой функции состояния, однако именно она делает функции состояния численно определенными и практически полезными.
Термодинамическое описание неравновесной
системы. Принцип локального равновесия
•В равновесной термодинамике рассматриваются системы, находящиеся в состоянии рав- новесия, и изучаются очень медленные (квазистатические, обратимые) процессы, протека- ющие через непрерывную последовательность равновесных состояний. В этих условиях
переменные состояния, например давление и температура, при отсутствии внешних сил
не зависят от пространственных координат. С типичным примером неравновесной сис- темы мы встречаемся в обычных потоках газа, когда его плотность, гидродинамическая скорость и температура меняются от точки к точке. Существование градиентов этих пара- метров приводит к переносу массы, импульса и энергии. Возникающие процессы переноса стараются выровнять неоднородности в распределении плотности, скорости и температу- ры, приближая систему к равновесию.
•Процессы переноса характеризуются соответствующими потоками. Например, градиент температуры вызывает поток тепла, градиент плотности — поток массы и т.д. В общем случае говорят, что потоки вызываются обобщенными термоди-намическими силами
(градиенты температуры или концентрации -простейший пример термодинамических сил).
•
Появление в системе потоков, вообще говоря, нарушает статистическое равновесие. Для неравновесных состояний термодинамическое описание, строго говоря, теряет смысл, пос- кольку, например, нельзя говорить о температуре такого состояния. В системе существует противоборство между процессами переноса, нарушающими равновесие, и внутренними
(релаксационными) процессами, стремящимися его восстановить.
•Если процессы, возмущающие равновесие, менее интенсивны, чем процессы, которые формируют равновесие, то можно говорить с определенной степенью точности о локаль- ном равновесии, то есть о равновесии в физически бесконечно малом объеме. Точность та- кого утверждения будет тем выше, чем меньше отношение скорости изменения состояния за счет внешних условий к скорости восстановления равновесия за счет внутренних релаксационных процессов.
•Идея о локальном термодинамическом равновесии была впервые высказана И. Пригожи- ным и оказалась очень плодотворной в термодинамике необратимых процессов.
Обосновать применимость уравнения Гиббса к неравновесным системам в рамках термо- динамики необратимых процессов нельзя. Поэтому принцип локального равновесия яв-
ляется постулатом. Справедливость этой гипотезы в рамках феноменологического подхо- да можно оправдать только совпадением результатов теории с экспериментальными данными.
•принцип локального равновесия ограничивает класс систем, доступных термодинамичес- кому рассмотрению.
Термодинамические уравнения движения
•Из опыта известно, что для широкого класса необратимых явлений и в широком диапазо- не экспериментальных условий потоки являются линейными функциями термодинамичес- ких сил. Так, закон Фурье связывает поток тепла с
•Аналогичную форму имеет закон Фика, устанавливающий линейную связь между пото- ком массы за счет диффузии и градиентом концентрации. Наряду с этими прямыми проце- ссами существуют и перекрестные процессы, которые неразрывно связаны с первыми:
•- перенос заряда под действием электрического поля, осуществляемый при движении ио- нов в электролите или электронов в металле, означает одновременно и перенос их кинети- ческой энергии (тепла) и массы (диффузия).
•- перенос массы под действием градиента плотности или перенос тепла под действием градиента температуры означает, если речь идет о системе заряженных частиц, одновре- менно и перенос заряда.
•Л. Онсагером было предположено, что при небольших отклонениях от равновесия су- ществует линейная связь между потоками J
i
, i = 1, 2, 3, ..., т, и термодинамическими
силами, X
j
j = 1,2,3,...,m,
•Коэффициенты называются феноменологическими или кинетическими коэффициентами.
Феноменологические коэффициенты могут быть любыми функциями параметров состоя- ния (температуры, давления, состава и т.д.), однако они не зависят от J
i
и X
j
.
•В рамках термодинамики необратимых процессов определить конкретные границы применимости линейных соот- ношений невозможно: для процессов диффузии и теплопроводности линейные соотношения справедливы в доста- точно широкой области параметров. Для химических реакций они справедливы в очень узкой области вблизи состояния химического равновесия.
При соответствующем выборе потоков и термодинамических сил в линейных соот- ношениях недиагональные кинетические коэффициенты равны
Равенства выражают свойство неравновесной системы, согласно которому если на поток J
i
, соответствующий необратимому процессу i, влияет сила X
j
, то на поток J
j сила X
i
оказывает воздействие с тем же перекрестным коэффициентом. физические следствия равенств состоят в том, что соотношения симметрии связы-вают различные физические процессы, например явление термодиффузии (эф-фект Соре) и обратный процесс — диффузионный термоэффект (эффект Дюфо-ра). Таким образом, по известным характеристикам одного процесса можно пред-сказать характеристики другого, обратного процесса.
Линейные соотношения между потоками и термодинамическими силами не позволяют однозначно определить потоки и силы. В термодинамике необратимых процессов принимается, что скорость приращения энтропии (производство энтропии) за счет необратимых процессов может быть представлена в виде
Равенство является исходным для определения потоков и термодинамических сил.
Принцип симметрии кинетических коэффициентов или
соотношения взаимности Онсагера
САМООРГАНИЗАЦИЯ В ОТКРЫТЫХ СИСТЕМАХ
•Выражение для производства энтропии, термодинамические уравнения движения (линей- ные соотношения между потоками и термодинамическими силами) и соотношения взаим- ности Онсагера позволяют в принципе определить эволюцию всех локальных термодина- мических переменных состояния системы и установить важные соотношения между фено- менологическими коэффициентами. В этом состоит одно из преимуществ последователь- ной формулировки термодинамики необратимых процессов.
•Самоорганизация в открытых системах - "островок сопротивления" второму началу, кото- рое предсказывает дезорганизацию и разрушение изначально заданной структуры в изолированной системе при эволюции к равновесию.
•Самоорганизация является общим свойством открытых систем, при этом именно неравно- весность служит источником упорядоченности.
•Переход ламинарного течения в турбулентное
В этом состоянии, соответствую- щем большим отклонениям от равновесия, необходимо учиты- вать нелинейность, вызванную резко возросшими диссипатив- ными процессами.
Л.Д. Ландау. Зарождение турбулентности по мере увеличения скорости или числа Рейнольдса проис- ходит, согласно Ландау, следующим образом. По определению, число Рейнольдса турбулентность есть результат последовательной потери устойчивости течений с менее сложной структурой с формированием течений с более сложной структурой
•Классическим примером диссипативной самоорганизации служит образование ячеек Бе- нара, «роликов» или концентрических конвективных колец, появляющихся при увеличе- нии градиента температуры между горизонтальными поверхностями в слое жидкости.
Если слой жидкости сильно нагреть, то возникает разность (градиент) температур
Т меж- ду нижней и верхней поверхностями (рис.). Такой температурный градиент называется инверсным, так как жидкость у нижней поверхности вследствие теплового расширения имеет меньшую плотность, чем вблизи верхней поверхности.
•вследствие вязкости жидкости при небольших градиентах температуры движение не возникает и тепло передается только путем теплопроводности. Лишь при достижении критического значения температурного градиента появляется конвекционный поток, обладающий характерной структурой в виде шестиугольных ячеек
По сравнению со слабонеоднородным распределением параметров в покоящейся жидкости конвек- ционные ячейки являются более высоко организованной структурой, возникающей в результате кол- лективного движения молекул в жидкости. Поскольку система обменивается со средой только теплом и в стационарных условиях получает (при Т
1
) такое же количество тепла q, что и отдает (при Т
2
<Т
1
), то выходит, что система отдает энтропию среде
Иными словами, внутренняя структура или самоорганизация поддерживается за счет поглощения отрицательной энтропии. По предложению Бриллюэна отрицательная энтропия называется негэнтропией.
•по достижении критического состояния броуновское движение молекул сменяется кон- вективным движением, совершаемым в микроячейках жидкости согласованно. При этом направление потока (по или против часовой стрелки) в каждой ячейке определяется самой системой и не зависит от внешних факторов. Таким образом, градиент температуры в слое жидкости является управляющим параметром системы, до критического значения которо- го флуктуации в системе затухают, однако при достижении критического значения сис- тема переходит в точку бифуркации, где дифференциальное уравнение, описывающее ее поведение, имеет как минимум два различных решения
Временная и пространственная
упорядоченность в химических реакциях
•Химические реакции дают много примеров образования пространственных, временных и пространственно-временных структур. Одной из первых исследованных и наиболее впе- чатляющих реакций этого типа является реакция Белоусова-Жаботинского. В термоста- тированной колбе исследуются окислительно-восстановительные реакции Ce
3+
-Ce
4+
, Ce
4+
-
Ce
3+ в растворе серной кислоты H
2
SO
4
, малоновой кислоты CH
2
(COOH)
2
, сульфата це- рия Ce
2
(SO
4
)
3
и бромида калия KBrO
3
. При добавлении в раствор индикатора окислитель- но-восстановительных реакций (ферроина) можно следить за ходом реакции по изменению цвета или, по спектральному поглощению. При достаточно высокой концентрации веще- ств, цвет раствора периодически (при определенных концентрациях, например, каждые четыре минуты) меняется от красного (избыток Ce
3+
) до синего (избыток Ce
4+
). Кривая из- менения цвета показывает, что имеют место типичные релаксационные колебания, то есть колебания, форма которых сильно отличается от синусоидальной. При определенных концентрациях после некоторого числа колебаний спонтанно возникают неоднородности концентрации образуются устойчивые красные или синие слои, которые можно наблюдать примерно в течение 30 минут. Так как реакция идет в замкнутой системе, система в конце концов приходит в однородное равновесное состояние.
