Файл: Процессы самосборки в наносистемах.pdf

Диссипативная самоорганизация
•Диссипативные структуры образуются в открытых системах, то есть в системах, способных обмени- ваться веществом и энергией с внешней средой, сильно неравновесных условиях. 2-е начало проявля- ется в более общем виде, уточняя условия структурирования системы: стационарная неравновесная система, имеющая диссипативную структуру, должна потреблять отрицательную энтропию.
•Э. Шрёдингер "добывание упорядоченности из окружающей среды".
•Закон возрастания энтропии выполняется. Если диссипативные структуры возникают как очаги внутри большой изолированной системы, то суммарная энтропия будет возрастать. Более того, в расширенной системе, включающей диссипативные структуры, скорость возникновения энтропии выше за счет интенсивной генерации энтропии в структурных очагах.
•движущей силой организации системы
является ее стремление к уменьшению энтропии.
Диссипативные самоорганизованные структуры: пространственно-периодические конвективные системы, некоторые типы динамических фрактальных структур, периодические пространственно- временные структуры (автоколебания и автоволны).
•Одним из механизмов возникновения диссипативной самоорганизации являются процессы пере- распределения энергии за счет возникновения конвективных потоков.
•если приток энергии непрерывен, то в устойчивом состоянии входящий теплопоток должен уравновешиваться передачей энергии во внешнюю среду.
•Перераспределение энергии внутри системы может осуществляться за счет обычных механизмов переноса энергии (например, теплообмена). Однако, если скорость теплопередачи слишком мала, а суммарная энтропия системы ниже некоторого критического значения, то в системе возможна смена механизма теплопереноса с образованием конвективных или турбулентных потоков. При этом в одно- родных, симметричных системах может наблюдаться формирование упорядоченных диссипативных структур.

•Пороговый характер самоорганизации
•Возникновение диссипативных структур носит пороговый характер. Неравновесная тер- модинамика связывает пороговый характер с неустойчивостью: новая структура всегда является результатом неустойчивости и возникает из флуктуации. Кратко говорят о поряд- ке через флуктуации. В докритическом режиме флуктуации затухают. В сверхкритическом режиме, флуктуации усиливаются, достигают макроскопического уровня и делают устой- чивым новый режим, новую структуру, которая возникает вслед за неустойчивостью.
Таким образом, пороговый характер самоорганизации связан с переходом одного устойчивого стационарного состояния в другое.
Рис иллюстрирует зависимость обобщенного потока J (теплоты, массы и т.п.) от движущей силы процесса

(например, энергии Гиббса

G) во всех диссипативных системах. Равно- весному состоянию системы соответствует

= 0. При небольших отклонениях от равновесия
(область I) зависимость J=f(

)линейна, а по- ведение системы строго детерминировано и может быть описано с помощью соотношений
Онсагера. В области II, где заметную роль на- чинают играть незатухающие флуктуации, за- висимость J = f(

) становится нелинейной, а в области III (там, где движущая сила процесса превышает некоторое критическое значение

>

2) возникает бифуркация. В области IV флуктуации нарастают и наступает хаос.

•Микрофлуктуации в точке бифуркации определяют поведение системы на макроуровне.
•Поэтому диссипативная самоорганизация может быть использована как механизм созда- ния сложных структур на более высоком иерархическом уровне, чем уровень организации исходной системы.
•Теория диссипативной самоорганизации основывается на случайном поведении системы в точке бифуркации, а следовательно, предполагает случайность морфологии возникаю- щих структур. При этом основным признаком процессов диссипативной самоорганизации является кооперативное поведение системы на микроуровне (в противоположность тен- денции к хаотическому поведению элементов консервативных систем).
•При термодинамическом равновесии вероятность того, что макроскопическое число моле- кул спонтанно организуется в регулярный поток или сфазированный коллектив, пренебре- жимо мала. Диссипативная же система может образовать упорядоченные структуры вслед- ствие того, что внешние ограничения (температурный градиент, поле излучения) удержи- вают систему вдали от состояния равновесия. В этом случае реализуется формальный аналог равновесного состояния в закрытой системе – стационарное состояние, которое может существовать бесконечно долго при достижении баланса притока и оттока тепла
•Самоорганизация в системе связана с формированием структуры более сложной, чем первоначальная. Такой переход сопровождается понижением порядка симметрии.
•образное выражение "порядок есть нарушение симметрии". П. Кюри : "Диссимметрия творит явление".

Теорема Глансдорфа-Пригожина
•Самопроизвольность протекающих в открытых системах термодинамических процессов

≥ 0 ) накладывает ограничения на значения коэффициентов Онсагера: коэффициенты,
соответствующие самопроизвольным потокам, обязательно должны быть положи-

тельными, тогда как коэффициенты перекрестных процессов могут иметь любой
знак.
•Основываясь на соотношениях взаимности Онсагера, И. Р. Пригожин в 1947 году доказал теорему, впоследствии получившую название теоремы Пригожина (или Глансдорфа-При- гожина), согласно которой стационарному состоянию системы в условиях, препятст-
вующих достижению равновесия, соответствует минимальное производство
энтропии.
•Теорема Пригожина находит подтверждение в существовании многих реальных объектов и явлений. Например, микроструктура твердых тел обычно включает три и более уровней организации (атом-элементарная ячейка-зерно-агрегат-агломерат-макроскопический об- ъект), в жидкостях часто наблюдается ближний порядок, а поверхность любого тела по- крывается тонкой, и часто структурированной, пленкой адсорбированных молекул. Еще более явно эволюция прослеживается на примере живых систем: полимерные цепи пепти- дов, белков и рибонуклеиновых кислот в зависимости от внешних условий формируют различные глобулярные структуры, впоследствии организуясь в простейшие клеточные микроорганизмы.
•любая однородная метастабильная система в неравновесных условиях вблизи
состояния равновесия (принцип минимизации производства энтропии не
выполняется в условиях, далеких от равновесных) стремится к дальнейшей
организации (на новом иерархическом уровне), а не к разбиению на составные
элементы с увеличением энтропии системы.

•самоорганизация оказывается невозможной вдали от состояния равновесия, что требует наличия (локального) минимума энергии в одном из микросостояний системы. С другой стороны, любая термодинамическая сила, обуславливающая эволюцию системы, должна представлять собой градиентное поле, определяющее разность потенциалов в различных точках пространства (или времени).
•Для существования минимума энергии требуется наличие как минимум двух градиентных полей (хотя в реальных системах энергетический минимум определяется комбинацией целого набора потенциальных полей).
•Необходимым условием процессов самоорганизации является наличие нескольких (как
минимум двух) противонаправленных градиентных полей одной размерности, форми-
рующих минимум энергии как функцию расстояния (или времени) в процессах прост-
ранственной (или временной) самоорганизации. При этом чем более выраженным является минимум энергии, тем большую степень упорядочения будут проявлять организованные структуры.
•важным условием организации системы является ее однородность. Четкая пространст- венная организация системы требует возникновения периодической сетки центров, в кото- рых потенциальная энергия минимальна, для чего в свою очередь необходим одинаковый размер элементов системы и равенство действующих термодинамических сил в различных точках
•эволюция системы, естественно, невозможна (кинетически) без влияния нескомпенсиро-
ванных термодинамических сил. Чтобы система могла эволюционировать, необходим
внешний источник энергии, как бы "размораживающий" систему и определяющий ее движение к состоянию равновесия

•размерность периодической структуры коррелирует с размерностью градиентных полей в строгом соответствии с принципом Кюри (скалярные термодинамические силы (соот- ветствующие структурным и фазовым переходам, а также химическим взаимодействиям)
не могут оказывать влияния на векторные (диффузия, теплопроводность, линейные по- тенциальные поля) или тензорные (вязкие течения) потоки, и наоборот. При этом раз- мерность термодинамической силы сохраняется в порожденном ею самопроизвольном потоке)
•Формирование кристаллических твердых тел обусловлено наличием трех потенциальных полей: кулоновских взаимодействий притяжения электронов и ядер, отталкивания однои- менных зарядов и потенциала экранирования ядер электронными оболочками. Все эти поля являются тензорами третьего ранга, а образуемая периодическая решетка атомов трехмерна.
•Одномерная периодичность реализуется для линейных градиентов, как в случае образо- вания доменной структуры в магнетиках или сегнетоэлектриках, а также в анизотропных кристаллических системах в процессе фазового распада или при фазовых переходах.
•Управление процессами самоорганизации является важнейшей задачей на пути к форми- рованию функциональных наноматериалов с заданными физико-химическими свойствами и к разработке наноустройств на их основе. Очевидным подходом к контролю структуры самоорганизованных систем является управление градиентными полями, определяющими силы притяжения и отталкивания ее элементов.

•потенциальные поля, действующие на атомы кристаллических решеток: выделяют куло- новское притяжение электронов и ядер, отталкивание одноименных зарядов и потенциал экранирования ядер электронными оболочками. Такое рассмотрение было впервые прове- дено на примере соединений типа АВ в 1973 году А.Н. Блохом (A.N. Bloch), а впослед- ствии (в 1980 году) расширено А. Зангером (A. Zunger) для классификации структур 565 строго стехиометричных соединений с различным типом упорядочения. Для простых сис- тем этот метод позволил точно предсказать структуру и свойства кристаллов.
•Следовательно, подходом к непосредственному контролю структуры может являться из- менение одного из потенциалов, что может быть достигнуто, например, с помощью умень- шения расстояния между ионами приложением высокого внешнего давления. Согласно диаграммам можно ожидать перехода структурного типа NaCl в структурный тип CsCl при высоком давлении, что и наблюдается в действительности для соединений Rbl, SrS и BaS.
Повышение температуры оказывает обратный эффект. Структура типа CsCl переходит в структурный тип NaCl при 445 °С.
•Контроль параметров низкоразмерных наносистем оказывается значительно более прос- тым в связи с малой размерностью управляющих градиентных полей. Для управления параметрами самоорганизации необходимы именно градиентные поля, тогда как скаляр- ные термодинамические силы не будут оказывать влияния на свойства организованных систем. Изменение управляющего градиента позволяет смещать состояние метастабиль- ного равновесия и соответствующий корреляционный радиус в ту или иную сторону.

•Примером управления процессами самоорганизации в наносистемах с использованием градиентных полей является формирование пленок коллоидных микросфер методом вер- тикального осаждения в мениске испаряющейся жидкости в присутствии внешнего элек- трического поля. При испарении в мениске жидкости благодаря конвективным потокам со- здается избыточная концентрация микросфер, что вызывает их осаждение с образованием непрерывной пленки (толщиной от 20 до 50 слоев микросфер). В ходе формирования пос- ледней микросферы образуют случайную гексагональную плотнейшую упаковку, харак- теризующуюся множеством планарных дефектов. Суть метода вертикального осаждения в присутствии внешнего электрического поля заключается в создании отрицательного заря- да на электроде, что приводит к выравниванию потенциала отталкивания между сферами, уже осевшими на электрод, и микросферами в растворе. Дополнительный потенциал от- талкивания между сферами приводит к формированию энергетически выгодной (по срав- нению с ГПУ) ГЦК упаковки и существенно улучшает качество фотонного кристалла. Это позволяет контролировать качество формируемых пленок фотонных кристаллов и управ- лять процессом организации сложноорганизованной структуры из элементарных блоков.
•
•Другим примером управления процессами самоорганизации является формирование гра- фоэпитаксиальных структур, а также рост нанокристаллов в твердофазных нанореакторах.
В этом случае направленный рост нанокристаллов происходит под влиянием внешнего пространственного ограничения (давления), создаваемого заданным рельефом поверхнос- ти подложки или же стенками нанопор. Сегодня использование темплатирующих агентов
(или шаблонов) широко применяется для получения пространственно-упорядоченных наносистем различной размерности. При этом размер, форма, распределение и ориентация нанокристаллов в пространстве полностью задаются параметрами темплата.
Таким образом, управление процессами самоорганизации с помощью внешних градиент- ных полей открывает большие возможности в создании новых материалов, обладающих иерархической структурой или пространственной организацией на наноуровне.

Консервативная самоорганизация
•Для любой системы полное изменение энтропии складывается из двух величин:
dS = dS
внеш
+ dS
внутр
,
где dS
внеш
-
изменение энтропии за счет обмена с окружаю- щей средой, a dS
внутр
-
изменение энтропии внутри системы. Очевидно, что в изо- лированной системе самопроизвольность процесса определяется стремлением к увеличению энтропии (dS
внеш
= 0, a dS=dS
внутр
>
0), а следовательно, протекание процессов самоорганизации в них оказывается невозможным из-за невозможности вывода избыточной энергии, или экспорта энтропии.
•В закрытых системах (способных обмениваться энергией с окружающей сре- дой) самопроизвольность процесса определяется стремлением к уменьшению
свободной энергии системы (

G =

Н - T

S < 0, T

S <

Н). В этих системах ста- новится возможной консервативная самоорганизация (или самосборка) –ре-
зультат эволюции системы в направлении уменьшения энергии Гиббса с диссипацией избыточной энергии (с понижением температуры) и приближением системы к состоянию равновесия. Именно к таким процессам относят самосборку наноструктур в упорядоченные массивы или коллоидные агрегаты с фракталь- ными свойствами, формирование кристаллических решеток в твердых телах или квазикристаллов в жидкостях, образование магнитных или сегнетоэлектрических доменов и т.д.