Файл: Процессы самосборки в наносистемах.pdf

•если термодинамическая S определяется числом возможных микросостояний системы, то ее T отражает количество возможных перестановок в каждом микросостоянии в единицу времени. Согласно первому закону термодинамики, изменение свободной энергии Гиббса в изолированной системе определяется соотношением

G =

Н - T

S, а, соответственно, увеличение энтропии системы уравновешиваетя уменьшением температуры.
•Для закрытой системы отток энергии в первую очередь осуществляется за счет уменьше- ния кинетической энергии ее элементов, что ведет к последовательному уменьшению эн- тропии вследствие перехода в более вероятные микросостояния при этой температуре (то есть T и S уравновешиваются, например, в результате фазовых переходов «газ-жидкость- твердое вещество»). Уменьшение энтропии и, соответственно, сокращение расстояний между микроэлементами системы в свою очередь приводит к выделению энергии за счет уменьшения потенциальной энергии элементов и увеличения межчастичных взаимодейст- вий, стабилизирующих систему в состоянии, приближенном к состоянию равновесия в потенциальной яме. Все эти процессы требуют диссипации энергии из системы.
•Самопроизвольные процессы самосборки (

G < 0) могут протекать только в системах, в которых отток энергии превышает ее приток извне. Это, в свою очередь, означает, что в закрытых системах при повышении температуры от 0 К неизбежно формирование дефек- тов структуры.
•Консервативные системы с одной степенью свободы имеют два типа равновесных состо- яний на потенциальной кривой: равновесие на вершине (максимуме) и равновесие в точке минимума энергии.
•положение равновесия в точке минимума потенциальной энергии оказывается устойчи- вым (теорема Торичелли - Лагранжа), а фазовая траектория системы при отсутствии диссипации энергии будет находиться вблизи положения равновесия бесконечно долго.

•наличие устойчивого решения (стационарного состояния) и, соответственно, возможность формирования упорядоченных структур в консервативных системах требует наличия
минимума потенциальной энергии в некоторой точке фазовой траектории, к которому и стремится система с уменьшением собственной потенциальной энергии.
•"укрупнение" элементарных частей системы (последовательный переход от атомов к кластерам, агрегатам и агломератам) может происходить только в случае ее "перескока" из глобального потенциального минимума фазовой траектории в локальный (например, фор- мирование самоподобных упорядоченных массивов сверхкластеров), а, соответственно, самоорганизация является строго неравновесным процессом, во многом определяемым
кинетическими факторами. Так, агрегация нанокластеров является гораздо более быстрым процессом, чем рекристаллизация с образованием более крупных частиц.

Самособранные монослои и мультислои
•Модельная система, которая хорошо иллюстрирует принципы и преимущества процесса самосборки, - самособранный монослой. Самособранные монослои (в отличие от слоев, сформированных методом Ленгмюра-Блоджетт) прочнее, легче в изготовлении и могут быть получены из более широкого класса веществ.
•Самособранные монослои и мультислои приготавливают на различных металлических и неорганических подложках, например, на Ag, Au, Cu, Ge, Pt, Si, GaAs, Si0 2
и других мате- риалах. Это было сделано при помощи связующих молекул или лигандов, таких как алкан- тиолы RSH, сульфиды RSR', дисульфиды RSSR', кислоты RCOOH и силоксаны RSiR
3
, где символы R и R' обозначают органические молекулярные группы, присоединяющиеся, на- пример, к радикалу тиола -SH или кислотному радикалу -СООН. Связывание с поверх- ностью для тиолов, сульфидов и дисульфидов осуществляется посредством атома серы, то есть на золотой подложке образуется объект RS-Au, а при связывании кислоты — RC02-
(MO)n, где МО обозначает ион подложки из оксида металла. Атом водорода при форми- ровании связи покидает молекулу.

самосборка лиганда тиола X(CH2)
n
SH
, где концевая группа X — метил (СН
3
).
При создании золотой подложки, предназначенной для последующей самосборки на ней, применяют испарение золота с помощью электронного или высокотемпературного нагре- вательного элемента и последующее его осаждение в виде поликристаллического слоя тол- щиной от 5 до 300 нм на полированное основание, например на стеклянную пластинку, кремниевую пластину или лист слюды. Внешний атомный слой золота, несмотря на поли- кристаллическую структуру, образует локальные области с плоской ГПУ решеткой.
Различные свойства в — проводимость, степень прозрачности, размер доменов, поверхно- тная шероховатость и др. зависят от толщины пленки
Адсорбционные позиции находятся в полых выемках между триплетами атомов золота на поверхности. Количество таких мест равно количеству атомов золота на поверхности.
Иногда для облегчения адгезии золота к подложке на последнюю напыляют очень тонкий слой Сr или Ti. Когда молекулы из жидкой (или паровой) фазы входят в контакт с подлож- кой, покрытой золотом, они спонтанно адсорбируются упорядоченным образом, то есть самособираются.

В процессе адсорбции происходит потеря водорода сульфгидрильной группы HS- каж-дой молекулой алкантиола CH
3
(CH
2
)
n
SH, приобретение отрицательного заряда и связыва-ние с поверхностью в виде тиолата посредством внедрения его концевого атома серы в полость между триплетом атомов Аu, как показано на рис. Реакция на поверхности может быть записана в виде: где Au m
— обозначает внешний слой золотой пленки, который содержит т атомов. Груп- па (Au
3
+
) — положительно заряженная тройка атомов золота, которая образует полую вы- емку в поверхности, на которой концевой ион серы (S ) образует связь с ионом золота Au

•Присоединение к поверхности происходит на одной шестой части участков на (111) плот- ноупакованном слое, и эти участки заполняются регулярным образом, так что при этом формируется шестиугольный плотноупакованный слой с постоянной решетки равной За
0
, где а
0
= 0,4995 нм — расстояние между атомами Аu на поверхности.
•Молекулы алкантиола RS-, связанные между собой слабыми силами Ван-дер-Ваальса с энергией -1,75 ккал/моль, располагаются под углом -30° к нормали поверхности золота.
Алкильные цепи R тянутся на -2,2 нм и образуют слой ундекантиола CH
3
(CH
2
)
10
S
-
. На кон- це алкильных цепей вместо метильной группы могут находиться разнообразные функцио- нальные группы (кислоты, спирты, амины, сложные эфиры, фторуглероды и нитрилы).

Самоорганизованные коллоидные структуры
В последнее время значительное развитие получил метод формирования упорядоченных наноструктур (коллоидных кристаллов) непосредственно из наночастиц, сформирован- ных в коллоидных растворах, с последующим переносом коллоидного раствора на под- ложку с образованием пленки и испарением из пленки растворителя. Метод дает возмож- ность в широких пределах варьировать размеры частиц, структура которых достаточно надежно контролируется современными методами, позволяет менять по желанию лиганд- ную или адсорбционную оболочку и тем самым электронные свойства частиц. Успешное применение этого метода практически не зависит от природы частиц.
Метод получения коллоидных кристаллов был впервые реализован для наночастиц CdS. Ис- пользовали процедуру испарения растворителя из пленки коллоидной дисперсии. В процессе испарения происходила гомогенная, либо гете- рогенная (на подложке) нуклеация коллоидных кристаллов. Используя этот метод, можно фор- мировать как трехмерные, так и двумерные коллоидные кристаллы. Полученные структуры исследовали методами ЭМ, показавшей нали- чие упорядоченности нанокристаллов в масш- табах порядка 50 мкм.

•близкие к насыщению слои ПАВ на поверхностях раздела вода-воздух, вода-масло, по- лярная твердая поверхность-раствор ПАВ могут иметь весьма высокую степень упорядо- чения, при которой все молекулы (ионы) ПАВ ориентированы перпендикулярно к повер- хности раздела фаз таким образом, что полярные группы ПАВ контактируют с полярной фазой.
•При получении коллоидных кристаллов методом испарения растворителя важную роль играют монодисперсность частиц, их форма и природа стабилизирующей оболочки.
Была исследована самоорганизация наночастиц Au, Ag и Pt. Наночастицы первоначально получали в водной среде и лишь затем переносили в органические растворители, содержа- щие тиолаты, что позволило в широких пределах варьировать размеры и форму частиц.
Как оказалось, способность к самоорганизации проявляют все исследованные системы.
•Для усиления эффекта самосборки наночастиц в кристалл на подложках используют специальные методы, состоящие, например, в подготовке подложки в том числе путем предварительного формирования на ней самоорганизованных монослоев (рис), внешняя часть которых эффективно взаимодействует с частицами или их лигандной оболочкой.

•Создание упорядоченных структур из наночастиц осуществляли также с применением пленок Ленгмюра-Блоджетт методом электрофоретического осаждения наночастиц.
Наблюдалось также упорядочение наночастиц на расплавленной поверхности полимера, объемная фаза которого оставалась твердой.
•Коллективные эффекты в самоорганизованных ансамблях наночастиц настолько сильны, что специальными приемами удается получить структуры, проявляющие дихроизм. Мож- но управлять оптическими характеристиками упорядоченных слоев наночастиц. Исследо- вания закономерности прохождения и отражения света от многослойных пленок из изоли- рованных наночастиц золота показали, что при наложении потенциала менялись как коэф- фициент отражения, так и коэффициент пропускания; при этом оказалось, что наблюдае- мые изменения оптических коэффициентов не удается описать в рамках представлений об индивидуальном поведении наночастиц. пример самоупорядоченной структуры — ПЭМ- изображение упорядоченного монослоя частиц золота диаметром 5 нм, нанесенного на подложку в виде тонкой углеродной мембраны. Такой упо- рядоченный монослой самопроизвольно возника- ет на водной поверхности и может быть перене- сен (с сохранением структуры) на различные плоские твердые подложки.
Частицы золота (нанокристаллы) электрически и механически разделены друг от друга органичес- кими молекулами, что не только обеспечивает структурное единство всего монослоя, но и создает регулируемый туннельный барьер для переноса электронов между частицами.