Файл: ФIленко О.Г. ЗбIрник задач з фIзичноI химII навчальний посiбник для студентiв металлургiйних спецiальностей вузiв.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 18.06.2024

Просмотров: 178

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Звідси

стала

інтегрування

 

 

 

 

 

 

 

В = 41,1 • 1 0 е + 0,693 • 1 0 е + 0,439 • 106 — 0,031

. 10е +

 

 

 

+ 0,111 • 10е = 42,312 • 10е.

 

 

 

Отже, залежність теплового ефекту від температури

можна

визна­

чити за таким

рівнянням:

 

 

 

 

 

 

Qp

= 42,312 • 10е —2,326 • 103 Г — 4,947а +

1,16 • 10 - 3 Г 3

—

 

 

 

— 0,33 • 108

• Т~\

 

 

 

Залежність

константи

рівноваги

від температури

визначаємо за

рівнянням:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d\n КР

QP

 

 

 

 

 

 

 

 

dT

RT*

-

 

 

 

Підставивши

в це рівняння вираз

Qp,

дістанемо:

 

 

din Кр ^

—42,312 - 10"

2,326 • 103

4.94

1,16 • 1 0 ~ 3 Г

dT

~

 

ЯГ 2

RT

'

R

 

R

+

0,33 • 108

+р>Тз

Інтегруємо рівняння:

, „

=

42,312 • 10е

,

2,326 • ІО3

, ~ ,

4,94Г

1,16 • Ю — 3 Г 2

ІП Кр

jpp

1

5

ІП Т +

R

2R

 

 

RT

'

R

1

 

 

 

0,33 • 108

 

 

 

 

 

або

 

 

 

2 # Т 2

+

V

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

lg Кр =

2 ' 2 ' г

1 0 3

+ 0,2797 lg Т +

0,258 • 10~3Т — 3,03 • 10~8Т2 —

 

 

 

— 0,862 • 103

• T~2

+

Bv

 

 

 

У це

рівняння

підставляємо значення

константи

рівноваги

при

1000 К (КР =

1,39) і визначаємо сталу інтегрування:

 

 

 

lg 1,39 =

 

+ 0,2797 lg 1000 +

0,258 • 10~3 • 1000 —

 

 

— 3,03 • 10~8 • 10002

— 0,862 • 103 • 1000- 2 +

Bv

 

 

Bt = 0,l430 — 2,21 — 0,2797 • 3 — 0,258 + 0,0303 + 0,00086 =

 

 

 

 

=

—3,1329.

 

 

 

 

 

Отже, залежність константи рівноваги від температури

можна

ви­

значити за рівнянням

 

 

 

 

 

 

 

lg Кр =

—3,1329 + 2,21 • 103 Т-]

+0,2797 lg Т + 0,258 •

Ю~3Т—

 

 

 

— 3,03 • 10~8Т2~

0,862 • 10 3 Г - 2 .

 

 

 

Константа рівноваги реакції при 1200 К дорівнює

 

 

 

lg К1200

=

- 3,1329 +

2 ' 2 1 2 0 0 1 0 3

+

0,2797 lg 1200 +

 

+ 0,258 • 10~3 • 1200 — 3,03 • Ю - 8 • 12002 — 0,862 • 102 • 1200~2 = = — 3,1329 + 1,842 + 0,862 + 0,3096 — 0,0436 — 0,0006 =

= —0,1643=1,8357

або

Кр,\т — 0,685.

Задачі

32. Тиск водяної пари над системою

CuS04 • 5 Н 2 0 ^ C u S 0 4 • З Н 2 0 + 2 Н 2 0

при 308,16 К дорівнює 2,077 • 103 Па, а при 298,16 К — 0,98 • 103 Па. Визначити тепловий ефект цієї реакції.

Відповідь: —114,8 МДж.

33. Визначити температуру розкладу карбонату кальцію при тиску 1,01325 • 105 Па, коли відомо, що при 1050 К тиск вуглекислого газу дорівнює 13,99 Па і що тепловий ефект реакції

CaC03 =F±CaO + C02

в цьому інтервалі температур дорівнює —151,9 МДж.

Відповідь: 1185 К- 34. Константа рівноваги реакції

2Н2 0,=*2Н2 + 0 2

при 2000 К дорівнює 8,501 • 10~3 Па, а при 2500 К — 0,646 Па. Визначити тепловий ефект реакції в цьому інтервалі температур.

Відповідь: —360,1 МДж.

35. Визначити константу рівноваги реакції Fe + Н 2 0 FeO + Н 2

при 800 К, якщо при 1000 К вона дорівнює 2,4. Відомо, що теплоти утворення водяної пари і оксиду заліза (II) відповідно дорівнюють 242,1 і 266,7 МДж • кмоль - 1 , а темплоємності заліза, водяної пари, оксиду заліза (II) і водню визначаються рівняннями:

С р е = 14,11 • 103 + 29,73Г + 1,8 • І О Т - 2 ; Ср'° = 30,0 • 103 + 10,7IT + 0,33 • Ю Т - 2 ; С р е 0 = 52,80 • 103 + 6,247і — 3,19- Ю8Т~2; С?2 = 27,72 • 103 + 3.39Г.

Відповідь: 3,78.

36. При 1029 К константа рівноваги реакції M g C 0 3 ^ M g O + C02

дорівнює 1,01325 • 105 Па.

Вивести рівняння, що визначає залежність пружності дисоціації карбонату магнію від температури, коли відомо, що при 298 К тепловий ефект реакції Qp дорівнює— 101,023 МДж • кмоль-1 . Теплоємності MgC03 , MgO і С 0 2 можна визначити за рівняннями:

c M g c o, = 7 7 > 9 6 _ Ш з + 5 7 7 8 Г _ 1 7 4 2 . Ю 8 Г - 2 .

Cp*K °= 45,47 • 103 +5,0127 — 8,738 • 108 7- 2 ; Ср°' = 32,24 • 103 + 22,27 — 3,48 • 10~3 Га .

Відповідь: lg рСо, = 14,9686—0,031 lg 7 — 0,798 • 10~37 —3,03 х X Ю~8 Т2 + 22,66 • 103 7~2 — 5,5 • 10 3 7 - 1 .

37. Визначити константу рівноваги реакції Fe3 04 + CO =f* 3FeO + C02

при 1600 К, якщо при 1000 К константа рівноваги цієї реакції дорів­ нює 6,1 • 102. Потрібні для розв'язування задачі дані взяти з табл. 2 додатку.

Відповідь: 9,31 • 105.

38. Знайти рівняння, що визначає залежність константи рівноваги реакції

СО + Н 2 О ^ Н 2 + С 0 2

від температури, якщо при 1000 К константа рівноваги дорівнює 1,39. Потрібні для розв'язування задачі дані взяти з табл. 2 додатку.

Відповідь:

lg Кр,т = — 3,1329 + 0,28 lg 7 + 0,258 • 10~3 Т —

— 3,03 • 10~8 Т2

+ 2,21 • 103 r~' — 0,862 • 103

Г - 2 .

РОЗРАХУНОК

КОНСТАНТИ ХІМІЧНОЇ

РІВНОВАГИ

 

ЗА

ТЕРМІЧНИМИ ДАНИМИ

 

Наявність у рівняннях (111,25), (111,26), (111,28) і (111,29) сталої В не дає можливості обчислити значення константи рівноваги з теплових ефектів і теплоємностей реагуючих речовин; треба знати константу рівноваги при якій-небудь температурі. Теплова теорема Нернста дає

змогу визначити

її розрахунком, користуючись даними теплового

ефекту, ентропії

реакції і теплоємностей речовин, які беруть участь

у реакції.

 

Суть цієї теореми полягає в тому, що для реакцій, які протікають у конденсованих системах в області низьких температур, при набли­ женні до абсолютного нуля значення теплових ефектів і зміни ізобар­

них

потенціалів зближуються

(AZ = АЯ).

З

теплової теореми Нернста

випливає, що при абсолютному нулі

ентропія правильно утвореної кристалічної речовини в чистому стані дорівнює нулю (постулат Планка).

Користуючись цим постулатом, можна визначити абсолютне зна­ чення ентропії речовини при будь-якій температурі з теплоємностей і теплот фазових перетворень за рівнянням (11,11).

Ентропію реакції визначають за рівнянням (11,13), виходячи з чис­ лових значень ентропії речовин, які беруть участь у реакції.

 

Тепловий ефект реакції обчислюють за формулою

Кірхгофа (1,46)

або

(1,49).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Знаючи ентропію

і

тепловий ефект реакції,

ізобарний

потенціал

її в стандартних умовах при температурі

Т можна

визначити за рів­

нянням

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

AZ\ =

АЯ°г — TAS°T,

 

 

 

(111,30)

де ДЯ° — тепловий ефект реакції при температурі

Т; AST — ентропія

реакції

при цій температурі.

 

 

Т можна

 

 

Константу рівноваги реакції при температурі

визначити

за

рівнянням

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9,585 • 104 ДяГ — KZ%

 

 

 

 

 

 

 

\gKP.T

=

Ї^ШЇЇТ

 

'

 

 

( Ш , З І )

де

An — зміна числа кіломолів

газів системи при протіканні реакції;

AZ\

_

ізобарний потенціал реакції при температурі

Т.

 

 

Ізобарний потенціал реакції при температурі

Т можна

обчислити

різними способами.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1) Знаючи ізобарний потенціал утворення речовин, ізобарний по­

тенціал

реакції знаходять за рівнянням (11,26).

 

 

 

 

 

2) Якщо відомі тепловий ефект і ентропія реакції, то ізобарний по­

тенціал

розраховують за рівнянням

 

 

 

 

 

AZ°T = АН°т — TAS°T

 

 

т

— TAS%S

-

т

АСР Т

= АН°298 + \ ACpdT

Т f

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d T

 

 

 

 

 

 

298

 

 

 

298

(Ш.32)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

де

Д#298 — тепловий ефект реакції при 298 К; АСР — зміна

ізобарної

теплоємності

системи;

 

AS%S ~

ентропія

реакції

при 298 К.

 

3) Ізобарний потенціал реакції можна обчислити методом Тьом-

кіна — Шварцмана за

рівнянням

 

 

 

 

 

AZ°T = АЯ?9 8

— ГА5^98 — Т (М0Аа0 +

+ М2Аа2

 

+ /И_2 Да_2 ),

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(111,33)

де М0, МІУ Мг і УИ_2 — сталі при певній температурі (наведені в до­ відниках); Аа0, Аах, Аа2 і До_2 — сталі для певної реакції; їх можна обчислити за рівняннями (1,43) і (1,44).

4) Знаючи тепловий ефект реакції в стандартних умовах і сталі ве­ личин реакції, ізобарний потенціал реакції в стандартних умовах при Т знаходять за рівнянням

AZ°T = АЯ298 — 2,303Да0 Г lg Т

— - і - Д ^ Г 2 — - і - Аа2Т3

—

- - і - А а _ 2 Г - '

+ ВгТ + Bv

(111,34)

де Д#298 — тепловий ефект реакції при 298 К; Аа0, Аа^ Аа2, Аа_2 — сталі для певної реакції (наведені в довідниках); Вг і В2 — сталі для певної реакції (наведені в довідниках).

5) Ізобарний потенціал реакції розраховують за величиною елект­ рорушійної сили гальванічного елемента. Експериментально визнача­ ють е. р. с. гальванічного елемента, під час роботи якого на електродах протікає оборотний окислювально-відновний процес.

Ізобарний потенціал окислювально-відновної реакції,

що протікає

на електродах, при температурі Т дорівнює

 

 

 

 

 

 

 

 

AZT^—HFET,

 

 

 

 

 

(111,35)

де а — кількість електронів, що беруть

участь в електродному про­

цесі; F — число Фарадея (9,65 • 107

• Кл • кекв-1 ); Ет — е. р. с. еле­

мента

при температурі

Т, В.

 

 

 

 

 

 

6)

Знаючи рівноважний склад реакційної суміші, також

можна

обчислити ізобарний потенціал за

рівнянням

 

 

 

 

 

AZT

= AnRT

In 1,01325 • 105 — RT In — £ 2 — ,

 

(111,36)

 

 

 

 

 

 

 

 

PAPB

 

 

де An — зміна

числа кіломолів газів; рл і рв — рівноважні

парці­

альні тиски початкових

газів А і В при температурі Т\ рс і PD — рів­

новажні парціальні тиски кінцевих

газів С і D при температурі Т;

a,b,c\d

— відповідно число кіломолів газів А, В, С і D.

 

 

7)

Якщо відомі ізобарні потенціали проміжних реакцій, то ізобар­

ний потенціал

реакції можна обчислити

за

рівнянням:

 

 

 

 

 

AZ% = AZ\j + AZ\j

+ AZIT,

 

 

(Ш,37>

де AZi.r, AZ2J,

AZ°,r — ізобарні потенціали

проміжних

реакцій при

температурі

Т.

 

 

 

 

 

 

 

Константу рівноваги можна наближено обчислити за методом Вла­

димирова:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

lg Кр.т = -^Y~ +

АЛ/,

 

 

(111,38)

де A M і A N — сталі реакції, які можна

визначити за рівняннями

 

 

 

AM = (сМс + dMD) — {аМА

+ ЬМВ),

 

(111,39)

 

 

 

AN =

(cNc + dN о) — (aNA

+ bNB),

 

(111,40)

де M A ,

MB, MC і MD —відповідно

сталі для

речовин

А, В, С, D;

NANBNC

і ND

— відповідно сталі для речовин А,

В, С і D; а, Ь, с і d —

відповідно число кіломолів реагуючих речовин А, В, С і D.

 

Сталі М і N наведено в довідниках.

Останнім часом для визначення константи рівноваги почали корис­

туватися спектроскопічними

даними. У цьому

разі

константу рівно­

ваги можна обчислити за рівнянням

 

 

 

 

\gK7

2,303/?

т

~Т

т

(111,41)

 

 

 

 

 

З 2-2582

 

65

 

 

 

 

z° —но

о

—

де —тр

ізобарний потенціал реакції в стандартних умовах; АН0

тепловий ефект реакції в стандартних умовах при абсолютному нулі.

Значення —тр—- визначають за спектроскопічними даними реагу­

ючих речовин, які наведено в довідниках.

 

 

 

Тепловий ефект реакції

при абсолютному нулі дорівнює

 

 

 

АНІ =

АЯ°г — Д (Н°т -

Н°0),

(111,42)

де АНт — тепловий ефект реакції при 298 К-

 

 

Задача. Визначити

хімічну спорідненість і

константу

рівноваги

реакції

 

Sn02

+ 2СО +± Sn 4- 2С02

 

 

 

 

 

 

при 298 К. Стандартні

ізобарні потенціали

утворення Sn02 , CO і С 0 2

відповідно

дорівнюють

—520,8;

—137,7 і

—394,8 МДж • кмоль - 1 .

Р о з в ' я з а н н я .

Хімічна спорідненість

реакції

 

AZ2°98 =

2AZ2°98,co2 -

AZ^.snO, - 2AZ2°98,co =

— 2 • 394,8 - 10е +

 

 

4- 520,8 • 106

4- 2 • 137,7 • 10е = 6,6 МДж.

 

Константа рівноваги реакції

при 298 К

 

 

 

\ а и

—

А ^ ° 9 8

 

 

6,6 • 10"

 

. | ґ у _

п од о

§ А Р

~

2,303ЯГ —

2,303 • 8,314 • 10s - 298

~

 

або

 

 

 

кр =

6,967 • 10~2 .

 

 

Задача. Визначити константу

рівноваги

реакції

 

Fe + 4-02 ^FeO

при 1000 К- Залежність ізобарного потенціалу утворення оксиду заліза (II) від температури можна визначити за рівнянням

AZ°r = — 270,898 • 106 — 47,05 • 103 Г lg Т 4- 11,745 Г 2 —

— 0,27 • І О Т - 1 + 205,2 • 103 Г.

Ро з в ' я з а н н я . Ізобарний потенціал утворення оксиду заліза

(II)при 1000 К дорівнює:

AZ^oo =

— 270,898 • 10е — 47,05 • 10» • 1000 lg 1000 4- 11,745 • 10002 —

 

— 0,27 • 108 • 1000~1 4- 205,2 • 103 • 1000 = —270,898 -10е —

 

— 141,1510е 4- 11,745 • 10е — 0,027 • 10е 4- 205,2 • 106

=

 

 

=

— 195,13 МДж.

 

 

Константу рівноваги реакції при 1000 К обчислюємо за рівнянням

,

к

9,585 • 10«АяГ — М \ ш

=

9,585 • 10* (—0,5) • 1000+ 195,13 • 10" _

g

A p —

2,303#Г

 

2,303 • 8,314 • 103 • 1000

~*

 

 

 

=

7,687

 

або

КР

= 4,864107 П а ~ 2 .

 

Смотрите также файлы