Файл: Рысс Ю.С. Поиски и разведка рудных тел контактным способом поляризационных кривых.pdf

Если поток электронов направлен к минералу, что возможно при его подключении к отрицательному полюсу источника тока, то на поверхности минерала должны усилиться восстановительные катод­ ные процессы. Наоборот, при отведении электронов, когда к мине­ ралу подключен положительный полюс источника тока, на границе фаз усилятся окислительные анодные процессы.

Усиление катодных или анодных процессов при соответствующем подключении внешнего источника тока (катодная или анодная поля­ ризация) обусловливает преобладание либо восстановительных про­ цессов над окислительными, либо окислительных над восстанови­ тельными. В результате этого нарушится равновесие в движении зарядов через границу фаз н в соответствующем направлении через нее пойдет внешний ток. Одновременно изменится структура двойного электрического слоя н величина контактной разности потенциалов на поверхности минерала. При дальнейшем повышении напряжения источника тока, за счет которого будет усиливаться приток или от­ ведение электронов у границы фаз, постепенно увеличивается сила внешнего протекающего тока, изменяется величина контактной раз­ ности потенциалов, структура двойного слоя и характер электрохи­ мических процессов.

Так как протекание электрохимической реакции обязательно свя­ зано с изменением заряда ее участников, а последнее возможно только при условии соответствующей энергии у реагирующих частиц, то в электрохимических процессах под действием тока участвуют не во­ обще все компоненты, имеющиеся на поверхности минерала, но только те, которые обладают достаточной энергией. По мере проте­ кания тока они расходуются и превращаются в продукты реакции. Рано или поздно компоненты, которые обеспечивали исходное равно­ весное состояние вещественной и электрической составляющих на границе фаз, будут израсходованы. Это произойдет тем быстрее, чем больше и сильнее изменяется напряжение источника тока и чем меньше количество исходных участников реакции.

Если скорость притока или отвода электронов на поверхности минерала, зависящая от напряжения источника тока, становится больше, чем скорость реакций, которая пропорциональна количеству ее участников, то у границы фаз начнется избыточное накопление зарядов с ускоренной перестройкой структуры двойного слоя и боль­ шим изменением контактной разности потенциалов по сравнению с из­ менением увеличения силы протекающего тока. По мере расходова­ ния реагентов и при отсутствии новых компонентов, которые могли бы вступить в реакцию, контактная разность возрастает в по­ ложительную или отрицательную сторону в зависимости от харак­ тера поляризации, а сила тока ограничена в своем росте или будет постоянной.

Если кроме расходующихся участников реакций имеются другие, которые при некотором значении контактной разности потенциалов приобретут необходимую энергию для своего разряда, то при дости­ жении требуемой величины ср они вступят в электрохимическую реак-

дню. Поскольку каждый компонент характернзуется своей энергией разряда, постольку новые возможные реагенты вступают в реакцию не все сразу, а последовательно в соответствии с их энергией раз­ ряда.

Как только такой новый участник реакции окажется реакционно способным н его количество будет достаточным для поддержания тока, так изменение контактной разности потенциалов замедлится, а изменение силы тока возрастет. При достаточно большом коли­ честве реагирующего компонента, когда скорость притока плн отвода электронов полностью может быть удовлетворена массой реагиру­ ющего вещества, протекание тока через границу фаз не сопрово­ ждается изменением зарядов и структуры двойного слоя. Сколько зарядов подошло с одной стороны границы, столько же их ц израс­ ходовано в реакции. В этом случае с повышением напряжения источ­ ника тока контактная разность потенциалов не меняется, а сила тока возрастает.

По мере потребления реагирующего компонента вновь возникают условия для накопления зарядов, изменения структуры двойного слоя и контактной разности потенциалов с ограничением возрастания силы тока. Эти явления обусловливают возможность протекания но­ вой реакции с другим реагентом при ином значении <р и т. д. Таким образом, на минерале последовательно протекают одна электрохими­ ческая реакция за другой с постепенным присоединением следующей реакции.

Процесс постепенного возбуждения электрохимических реакций находит отражение в графической зависимости между силой тока и контактной разностью потенциалов. Эта зависимость, называемая поляризационной кривой, имеет ступенчатый вид. Идеальная поля­ ризационная кривая без отражения влияния дополнительных факто­ ров, о которых будет сказано ниже, представлена на рис. 1. Здесь по оси ординат отложены значения силы тока I, а по оси абсцисс — контактная разность потенциалов (р. На кривой имеются отрезки, параллельные оси ординат. Продолжения этих отрезков отсекают на оси абсцисс значения контактной разности потенциалов, соответ­ ствующие протекающим электрохимическим реакциям. Указанные значения контактной разности потенциалов характеризуют каж­ дую реакцию. В дальнейшем они будут называться потенциалами реакций.

На поляризационной кривой выделяются отрезки, параллельные оси абсцисс. Они отсекают на оси ординат значения силы тока, при которой происходит переход от одной реакции к другой. Разность значений силы тока при переходе от данной реакции к последующей и от предшествующей к исследуемой получила название предельной силы тока реакции.

У реальных поляризационных кривых по сравнению с идеаль­ ными вместо вертикальных и горизонтальных отрезков обычно на­ блюдаются наклонные прямолинейные участки, которые постепенно переходят один в другой. Причины, приводящие к сглаживанию

кривых и наклонам прямолинейных участков, многочисленны и раз­ нообразны. Часть из них зависит от техники измерений, другие связаны с сущностью самих протекающих процессов. К техни­ ческим причинам относятся: влияние сопротивления измерительной цепи, чувствительность и инерционность измерительной системы, ско­

рость изменения напряжения ис­ точника питания и т. д. Влияние самих электрохимических процес­ сов на форму поляризационной кривой сказывается в связи с быстрым переходом от одной реак­ ции к другой при близких зна­ чениях потенциала, многостадийностыо реакций, перенапряже­ нием процессов, обусловленных либо накоплением продуктов на границе фаз, либо самим разря­ дом ионов и т. п. Каждая из затронутых проблем требует спе­ циального рассмотрения. Это ча­ стично выполнено при дальней­ шем изложении.

Рассматривая поляризацион­ ную кривую, можно видеть, что на ней электрохимические процессы находят индивидуальное селектив­

ное отражение. Каждый процесс характеризуется своим значением потенциала и предельной силы тока реакции. И то и другое являются параметрами электрохимических реакций, по величинам которых можно судить о самих реакциях. Потенциал реакции характеризует процесс, протекающий на минерале. Если в процессе участвует ве­ щество минерала, то по потенциалу реакции можно установить сам минерал. Предельная сила тока реакции характеризует количество участников реакции. По ней можно судить о массе реагирующих веществ, величине реагирующей поверхности и других величинах, связанных с количеством реагентов.

§ 2

ПОТЕНЦИАЛЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

В табл. 1 приведены потенциалы реакций для главных и наибо­ лее распространенных рудных минералов. Значения потенциалов реакций на минералах получают из наблюдений поляризационных кривых. Техника и методика измерений такая же, как при исследо­ вании электродных реакций на металлах [5, 7, 11].

ТАБЛИЦА 1

Потенциалы электрохимических реакций на основных рудных минералах, в

Представленные в табл. 1 значения потенциалов реакции полу­ чены в результате исследования образцов минералов в лабораторных условиях и в результате изучения отдельных минеральных агрега­ тов и рудных тел в целом в карьерах и рудниках. Потенциалы реак­ ции определялись как точки пересечения продолжения прямолиней­ ных отрезков поляризационных кривых, более или менее параллель­ ных оси ординат, с осью потенциалов. Приведенные значения потен­ циалов реакций представляют собой средние величины из многих измерений на разных образцах в преимущественно нейтральных рас­ творах. Использованные образцы взяты из разных месторождений Кольского полуострова, Урала, Казахстана, Рудного Алтая, Но­ рильска, Дальнего Востока. В величине среднего значения потен­ циала реакции учтены результаты измерений непосредственно на рудных месторождениях Кольского полуострова, Воронежской об­ ласти, Центрального и Восточного Казахстана и Узбекистана. Раз­ брос значений потенциалов реакций учитывается погрешностью их определений. Специальными исследованиями [7] установлено, что в одних и тех же условиях эксперимента, например на одном и том же образце в одинаковом растворе или на одном и том же рудном объ­ екте в полевых условиях, величина потенциала реакции определяется с погрешностью ±0,05 в и менее. Для разных образцов или рудных тел, залегающих в разных условиях, разброс значений потенциала реакций больше. Он достигает ±0,1 в.

Для некоторых минералов и реакций на отдельных месторожде­ ниях устанавливаются резко отличные от обычных величины потен­ циалов. Иногда появляются дополнительные реакции, как правило, отсутствующие в других случаях для соответствующего минерала.

На большинстве минералов протекает два процесса. Первые анод­ ные процессы в основном происходят при потенциалах в пределах до -■-0,6 в. Наиболее низкие значения потенциалов наблюдаются у сфа­ лерита и группы медных минералов, в частности у халькозина и халь­ копирита + 0,2 в. Более положительны, чем у медных минералов, потенциалы реакции у галенита и иеитлаидита ( + 0,3; + 0 ,4 в) и за­ тем у пирита и пирротина (+ 0,6 в). Наиболее положителен потен­ циал реакции у графита ( + 1,5в). Реакция на графите единственная. По своей величине и природе она ближе к группе вторых анодных реакции.

При протекании первых анодных процессов в растворе устана­ вливаются ионы тех металлов, которые входят в состав минералов. Кроме того, появляются частицы элементарной серы и ее ионы, в ко­ торых сера находится в разной степени валентности до SO;“.

Изучение анодных процессов на пирите показало, что при потен­ циалах + 0,3; +0,4 в в раствор переходят попы Fe2+ н элементарная сера. С повышением потенциала наряду с перечисленными компонен­ тами появляются ионы Fe3+ и серы в разной степени окисления, вплоть до SO“". При потенциале +0,6 в в растворе практически имеются только ноны Fe3+ н SO;;". Отсюда можно сделать вывод, что анодный процесс на пирите, по-видимому, протекает многостадийно. Начальная стадия процесса может быть описана уравнением

FeS3 -э- Fe2+ +S° + 2е.

Образующиеся компоненты Fe2+ и S°, вероятно, при повышенных потенциалах окисляются до Fe3+ и SO“":

Fe2+— >-Fe3+ + e;

S° + 4Н,0 —* SO?- + 8Н+ + бе.

Процесс окисления серы проходит несколько промежуточных стадий с образованием ионов S20 “', SO“", SO“' и, возможно, других. Одновременно интенсивно подкисляется раствор до значений pH =2 и ниже. Суммарной реакции на пирите при потенциале +0,6 в соот­ ветствует уравнение

FeS3 + 8FI30 — ►Fe3+ + 2SOf- + 16H++15e.

На халькопирите процесс при потенциале + 0,2 в сопровождается преимущественным переходом в раствор ионов меди и элементарной серы с некоторым количеством ионов железа. Схематически анодный процесс на халькопирите может быть описан следующим уравнением:

CuFeS2— ►Cu2+ + S° + FeS (?) + 2e.

Реакция на галените при потенциале +0,3 в характеризуется появлением в растворе ионов РЬ2+ и элементарной серы. Она более или менее отвечает записи

P b S — > P b 2+ + S° + 2<?.

Таким образом, обследование первых анодных процессов на суль­ фидах позволяет их охарактеризовать как процессы анодного раство­ рения минералов. Начальная стадия анодного растворения сульфи­ дов может быть описана в обобщенном виде уравнением

MeS — V Ме2+ + S0 + 2е.

На последующих стадиях ноны металла н серы окисляются тем больше, чем выше потенциал, устанавливаемый на сульфиде. Вторые анодные процессы протекают при потенциалах от +0,6 до +0,8 в и выше.

Исследование процесса на халькопирите показало, что при потен­ циалах от +0,5 до + 0,8 в происходит интенсивное выделение ионов меди, а также ионов двух- и трехвалентного железа при количествен­ ном преобладании последнего. Одновременно появляются в растворе ионы серы разной валентности. В форме SO;;- серы примерно в 2 раза меньше ее общего количества.

Из приведенных данных следует, что процесс на халькопирите при потенциале +0,7 в имеет сходные черты с процессами на пи­ рите при потенциале +0,6 в. И в том и другом случае накапли­ вается сера и железо. Однако имеются и различия, которые проявляются в том, что сера из халькопирита не полностью окис­ ляется до SO“- . Отсюда можно сделать вывод, что при реакции на халькопирите электрический ток расходуется не только на окисле­ ние серы, появившейся в результате процесса при потенциале +0,2 в, но и на разрушение оставшейся части халькопирита. Учитывая, что при потенциале +0,2 в в халькопирите преимущественно рас­ творяется его медная часть, можно предполагать, что при потенциа­ лах +0,7—0,8 в идет дальнейшая дезинтеграция халькопирита, включая его составляющие, содержащие железо [5]. Полное пред­ ставление о сущности анодных реакций на халькопирите требует дальнейших исследований. При имеющемся уровне знаний процесс па халькопирите при потенциале +0,7 в может быть описан урав­ нением

2CuFeS, + 8Н.,0 — > 2Cu2+ + Fe3+ + S° + 2SOJ“ + 16Н+ + 21е.

При потенциалах больше чем +0,4 в на границе галенита реги­ стрируется сульфат свинца. Плохая растворимость сульфата свинца обусловливает при постоянном потенциале уменьшение тока. С уве­ личением потенциала до + 1,6 + + 1 ,7 в на поверхности галенита по­ являются окислы свинца. Реакция, вероятно, имеет вид

PbS04 L 2Н,0 — ►РЬ02 + 4Н+ + SO|- + 2е