Файл: Рысс Ю.С. Поиски и разведка рудных тел контактным способом поляризационных кривых.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 19.06.2024
Просмотров: 89
Скачиваний: 0
или непосредственно
PbS + 6Н20 —* РЬ02 + 12Н+ -г S 0|- + 10е.
Сходные процессы глубокого разрушения кристаллической ре шетки минералов при вторых анодных процессах, очевидно, проис ходят у пирротина, сфалерита н других минералов. Некоторые из них сопровождаются выделением из воды кислорода. Подробная ха рактеристика механизма рассматриваемых реакций нуждается в даль нейших исследованиях.
В области высоких значений положительного потенциала реак ция на графите идет с бурным газовыделением и подкислением рас твора. Выделяющийся газ — кислород. Реакция более или менее из учена электрохимически и описывается уравнением
2Н.,0 — > 0 2 -j- 4Н+ -f- 4е.
КАТОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ
В лабораторных п нередко полевых условиях на минералах при потенциалах ±0,1 в регистрируется процесс, который идентифи цируется с реакцией восстановления растворенного кислорода:
О, - 2Н20 + 4е — ►40Н-.
Непосредственным указанием на существование именно этой реак ции служит отсутствие заметных изменений самих минералов, ее термодинамическая возможность, подщелачивание раствора, бли зость предельной плотности тока и потенциалов реакций для разных минералов, а также металлов и сильная зависимость проявления реакции от количеств растворенного кислорода, что замечается при удалении кислорода с помощью продувания аргоном или другим способом.
Рассматриваемая кислородная реакция в полевых условиях про является не всегда. В связи с этим целесообразно первыми катод ными реакциями считать следующие за ней процессы при более отри цательных потенциалах. Однако существование кислородной катод ной реакции имеет большое значение для понимания исходного по тенциала минералов без пропускания тока.
Действительно, некоторое количество кислорода, особенно при поверхностных условиях, всегда имеется в поровых растворах. Сле довательно, прямой и обратный процессы реакции
0 2 + 2Н20 + 4е |
40Н- |
должны явиться обязательными составляющими в формировании кон тактной разности потенциалов на поверхности минерала. В зависи мости от количеств кислорода равновесие реакции будет смещено в ту или иную сторону с соответствующим значением контактной раз ности потенциалов или электродным потенциалом минерала. При
катодной поляризации иа разных минералах кислородный процесс оказывается обычным явлением, это указывает на ото значительную роль в восстановительных процессах обмена веществ, протекающих на границе фаз. Во всяком случае при поверхностных условиях он всегда должен присутствовать. Поскольку другие восстановитель ные процессы, например за счет железа (Fe3+ е —у Fe2 + ), развиты не всегда и, как правило, имеют более положительные значения потенциала, чем обычное значение —0,1 в, постольку можно сделать вывод, что кислородный восстановительный процесс, вероятнее всего, является н главным среди других. На это же указывает и резкое изменение потенциала минералов при удалении кислорода с по мощью аргона или другим способом.
Обратный окислительный процесс образования кислорода из группы гидроксила термодинамически мало вероятен, поскольку для него характерны более положительные потенциалы, чем 0,1 в. Учи тывая, что анодные процессы, в частности на сульфидах, идут уже при низких положительных потенциалах, можно утверждать, что последние
M eS— >Me2+-'r S0-~2e
должны быть основными по сравнению с процессом образования кис лорода. Отсюда вытекает, что иа сульфидах без действия тока равно весная контактная разность потенциалов должна определяться вос становительным
О , + 2 Н , 0 + 4е — > 4 0 Н -
н окислительным
MeS — ►Ме2+ + S°-L 2е
процессами или в целом
2MeS -i 0 2 + 2IL О L-Г 2Ме2+~ 40EL - 2SC.
Чем больше кислорода в окружающей среде, тем более положи телен потенциал сульфида, тем больше образуется ионов металла н серы. В зависимости от свойств металла, а также общей физико химической и термодинамической обстановки металлы н сера могут претерпевать дальнейшие изменения: образование окислов и гидра тов окислов металла, переход Fe3+ в Fe3+ , возникновение политианатов и сульфата и т. д. Новообразованные продукты могут взаимо действовать с первичными веществами, порождая новые окнслитель- ио-восстановительные процессы, которые прибавляются к основ ным. Однако равновесный потенциал электрода будет определяться главными исходными процессами восстановления кислорода и анод ного разложения сульфида.
Существенно заметить, что при искусственном изменении усло вий электродный потенциал сульфида- в соответствии с приведенным конечным уравнением должен приобрести обратимость относительно соответствующих компонентов в растворе. Так, в растворах с высо кой концентрацией металлов должна быть обратимость относительно
l J J |
-.з-ѵщ, |
.î: > К $ я ' |
|
I*. л |
G: OCS* |
i !.. 1•
Мег+, а в щелочных растворах — относительно S2или FIS- ,
вкоторые переходит S0. Это действительно установлено В. Ыоддаком
пК. Врабетцом [13], Р. Уэллсом [16], Дж. Такубо [15] и др.
Кислородный процесс при катодной поляризации минералов на поляризационных кривых отражается небольшой ступенью или просто наклонным участком и сменяется следующими процессами, ко
торые в дальнейшем обозначаются как первые |
катодные реакции. |
Оннпротекают при потенциалах от —0,3 до —1,0 |
---- 1,2 в. Наимень |
шее значение потенциала у пеитландита. Более отрицательные, чем у пентланднта, потенциалы реакции у пирита и пирротина, за тем у медных минералов, галенита и сфалерита.
Изучение первой катодной реакции на пирите показало, что на поверхности минерала возникают пленки, которые после прекраще ния пропускания тока переходят в окислы железа. В растворе уста навливаются ионы серы низшей валентности, и чем дольше стоит раствор без тока, тем больше серы в форме SO]-. Тем самым, очевидно, катодная реакция представляет собой превращение пирита в элемен тарное железо с выделением в раствор сульфид-ионов в виде S2или HS- в зависимости от pH раствора. Процесс может быть описан уравнением
FeS., + 2e — ►Fe°-j-2S2-.
Исследование халькопирита позволило установить образование элементарной меди при потенциале —0,6 в. В растворе, так же как и в случае пирита, обнаруживаются ионы серы разной валентности. Кроме элементарной меди на поверхности халькопирита возникает минерал с большой отражательной способностью, который переходит после выключения тока в окислы н гидроокнслы железа. Очевидно, этот минерал представляет собой железо. Среди окислов железа н за киси элементарной меди устанавливается новообразование ковеллина и халькозина. Изучение халькопирита при постепенном увели чении отрицательного потенциала показало, что при его значениях —0,2 ---- 0,3 в уже начинает появляться ковеллин и халькозин. Элементарная медь возникает при более отрицательных потенциалах. Поляризация самого халькозина сопровождается выделением меди и сероводорода при потенциале —0,6 ---- 0,7 в, а поляризация ковеллина при тех же потенциалах сопровождается образованием халь козина и элементарной меди.
Сказанное позволяет сделать вывод, что халькопирит при катод ной поляризации последовательно изменяется до элементарной меди с промежуточными стадиями образования ковеллина и халькозина:
CuFeS* — ►CuS — ►Cu2S — ►Cu0. Для халькозина наиболее вероятен процесс
CuoS -j- 2е — ►2Cu0 + S2-.
Поскольку на поляризационной кривой при обычной поляриза ции халькопирита заметных ступеней до потенциала —0,6 в не на
блюдается, можно предполагать, что в указанном интервале потен циалов образование ковеллнна п халькозина идет с небольшой ско ростью. Выделение этих процессов требует специальных условий. При потенциале —0,6 в идет процесс разложения халькопирита с воз никновением ковеллнна н халькозина с преимущественным образо ванием элементарной меди как непосредственно пз халькопирита, так и из возникших ковеллнна и халькозина.
На галените первый катодный процесс протекает при потенциале —0,75 в. При указанном потенциале отмечено появление на минерале элементарного свинца. Вместе с тем при тщательном зачшцешш по верхности сульфида на поляризационной кривой пропадает проявле ние процесса. Однако после зачистки и некоторого пребывания ми нерала в растворе или на воздухе процесс вновь регистрируется. Аналогичные явления имеют место со свинцовыми пластинками. Сово купность эічіх данных показывает, что реакция на галените при по тенциале —(0,7—0,8) в в значительной мере связана с продуктами свинца типа его окислов, карбоната и сульфата. Одновременно идет процесс разложения галенита, скорость которого, по-видимому, не большая.
Исследование других минералов, таких как пирротин, пентландпт, тоже приводит к установлению сложного характера катодных процессов. Их сущность остается пока нераскрытой. Очевидно су ществование реакции
MeS-v-2e — ►Me°-bS2-.
Однако она находится в сочетании с другими реакциями. К числу последнихотносятся реакции последовательного преобразования сложных сульфидов, как у халькопирита, пли реакции, связанные с пленками кислородных соединений металла минерала, как у гале нита.
Вторые катодные процессы протекают при потенциалах отрица тельнее —1,0 в и преимущественно при потенциалах —(1,3—1,5) в. При указанных потенциалах на минералах выделяется водород. Про цесс описывается уравнением
2Н+-Ь2е — > Н,.
Вместе с тем на каждом минерале, за исключением графита, во дородный процесс сопровождается дальнейшими преобразованиями материала сульфида. Раскрытие механизма вторых катодных реак ций, так же как и первых, требует дальнейших исследований.
Из приведенных данных о потенциалах анодных и катодных реак ций на отдельных минералах, а также пз'особенностей протекающих процессов можно видеть, что каждому минералу присущи свои элек трохимические процессы и свои значения потенциалов реакций. Величины потенциалов реакций характеризуют процессы и поз воляют судить о самом минерале, на котором они происходят. По тенциалы реакций являются электрохимическими параметрами