Файл: Кутянин Г.И. Термостойкость и износостойкость кожи.pdf

локальных связей, оно приобретает необратимый характер [28]. Этим и объясняется нерастворимость сваренного коллагена.

После охлаждения волокна сваренного коллагена постепенно удлиняются, но первоначальной длины не достигают [41]. Са­ мопроизвольное удлинение образцов сваренного коллагена при охлаждении объясняется усилением межмолекулярного взаимодей­ ствия и некоторой ориентацией неупорядоченных участков цепей [28, 42].

При рассмотрении явления сваривания коллагена подавляю­ щее большинство исследователей приходит к выводу, что этот процесс является следствием изменения формы полипептидных цепей в структуре белка из-за ослабления взаимодействия между ними. Поскольку поперечные связи, стабилизирующие структуру коллагена, имеют различную природу и энергию, то сваривание коллагена имеет ступенчатый характер. Как отмечалось выше, ос­ новная роль в стабилизации структуры коллагена принадлежит водородным связям. Однако и эти связи в зависимости от того, между какими группами атомов они возникли, обладают разной энергией [32, 43].

О ступенчатом характере сваривания говорит и тот факт, что под действием тепла и влаги разрушаются не все поперечные связи, а лишь часть их. При этом первоначально разрушаются те связи, которые в результате флуктуации энергии теплового дви­ жения участков цепей коллагена начинают испытывать наиболь­ шую напряженность [28].

Экспериментальные данные, показывающие ступенчатый харак­ тер гидротермического сваривания коллагена, приведены в ра­ боте А. Н. Михайлова и В. Н. Рогожиной [44].

При разъяснении механизма сваривания коллагена многие ис­ следователи проводят аналогию между свариванием белка и по­ ведением других веществ при нагревании, в частности их плавле­ нием.

А. Н. Михайлов [32] рассматривает обводненную дерму как среду, в которой вода является «растворенным» веществом, по­ нижающим температуру «плавления» коллагена, таким образом проводят аналогию между свариванием коллагена и плавлением кристаллов. Нарушение связей между полипептидными цепями при сваривании, сопровождающееся поглощением некоторого количе­ ства тепла [37], дает основание для такого сравнения.

К такому же выводу приходят и те исследователи [38], кото­ рые начальную стадию сваривания коллагена рассматривают как плавление обводненных кристаллов. При нагревании коллагена в присутствии -воды, этиленгликоля' и формимида установлено [45], что с увеличением содержания этих жидкостей в образцах дермы температура сваривания понижается так же, как понижа­ ется температура плавления кристаллического вещества под дей­ ствием растворителя.

Однако полной аналогии между этими двумя явлениями нет. Существенное различие между ними состоит прежде всего в том,

13

что плавление низкомолекулярных кристаллов наступает при строго определенной температуре, тогда как сваривание коллагена происходит в некотором интервале температур. Другим различи­ ем является следующее: понижение точки плавления раствора низкомолекулярного кристаллического вещества прямо пропорцио­ нально концентрации растворенного вещества, тогда как пониже­ ние температуры сваривания коллагена наблюдается при присое­ динении небольшой части поглощенной цлаги, а именно воды гид­ ратации [28]. Наряду с этим установлено, что теплота сваривания коллагена дермы значительно ниже теплоты плавления обычных кристаллических веществ [46].

Больше оснований имеется для сравнения сваривания колла­ гена с плавлением кристаллических полимеров.

Отсутствие строго фиксированной температурной точки пере­ хода коллагена в сваренное состояние и малый тепловой эффект его сваривания являются характерными для плавления кристал­ лических полимеров. Таким образом, сваривание коллагена во мно­ гом аналогично термической деформации кристаллической фазы полимеров [28].

Ряд наблюдений, частично отмеченных выше, свидетельствует о том, что поведение коллагена при сваривании сходно с поведе­ нием аморфных линейных полимеров при нагревании. При иссле­ довании сваривания сухого коллагена был сделан вывод о том, что, несмотря на специфичность, это явление можно рассматривать как частный случай общего изменения физического состояния вы­ сокомолекулярных веществ цепного строения в зависимости от температуры, что сваривание коллагена во многом аналогично пе­ реходу полимеров из стеклообразного в высокоэластическое со­ стояние [28]. Специфические особенности этого изменения у кол­ лагена обусловлены отличием его по химическому составу и строе­ нию от многих других высокомолекулярных веществ. Кроме того, коллаген имеет определенную морфологическую структуру, свойст­ венную ему как природному материалу. Большое сродство колла­ гена к воде обусловливает его существование всегда в частично или предельно обводненном состоянии.

Таким образом, признаки сваривания коллагена свойственны,

содной стороны, явлению плавления кристаллических полимеров,

ас другой стороны, переходу аморфных полимеров из стеклообраз­ ного в высокоэластическое состояние. Эта двойственность поведе­ ния коллагена, очевидно, является вполне закономерной и отра­ жает реальное сосуществование упорядоченных и неупорядо­ ченных областей в его структуре [28].

Ниже будут приведены дополнительные экспериментальные данные, подтверждающие представления о сваривании (сверхсо­ кращении) коллагена и как о температурном переходе его из стеклообразного в высокоэластическое состояние, и как о плавле­

нии кристаллического полимера.

14

Об эластичности коллагена в свете общей теории эластичности полимеров

Наличие сходства в поведении коллагена и многих других по­ лимеров при нагревании объясняется некоторыми особенностями строения, обусловливающими их общие свойства. Изменение этих свойств при изменении температуры зависит как от химического строения, так и от размеров и формы их макромолекул. Большой

пептидных цепей белков, совершают колебания вокруг одинарных связей, соединяющих атомы в цепи. Благодаря этому полимерные цепи приобретают определенную гибкость.

Наиболее гибкими цепями, как известно, обладают высокомо­ лекулярные углеводороды, не имеющие в своем составе полярных групп. Поэтому, например, каучуки обладают сравнительно высо­ кой эластичностью по сравнению с другими известными полимер­ ными материалами. Наличие полярных групп в цепях полимера обусловливает их жесткость, так как с увеличением полярности полимера усиливается внутри- и межмолекулярное взаимодейст­ вие. Ярким примером, характеризующим такую зависимость, мо­ гут служить волокнистые белки — кератин, коллаген, эластин и др.

Эластин является основной составной частью эластиновых волокон, содержащихся в незначительном количестве в дерме кож­ ного покрова животных. В отличие от коллагена и кератина эластин в обычных условиях обладает высокой эластичностью. Данные рентгенографического анализа и определения двойного лучепреломления препаратов эластина свидетельствуют о полном отсутствии упорядоченности в его структуре. Признаки ориентиро­ ванного расположения цепей появляются лишь при растяжении [42].

Аминокислотный состав гидролизатов эластина резко отлича­ ется от аминокислотного состава гидролизатов коллагена и кера­ тина. В то время как цепи коллагена и кератина составлены из большого числа аминокислот, имеющих полярные заместители, полипептидные цепи эластина построены из аминокислот с пре­ имущественно неполярными боковыми группами. Так, по сравне­ нию с коллагеном эластин содержит оксипролина меньше прщ мерно в 10 раз. Значительно меньше содержит он также аспара­ гиновой и глютаминовой кислот и аргинина.

Чрезвычайная бедность эластиновых полипептидных цепей по­ лярными боковыми группами, очевидно, и является главной при­ чиной высокой эластичности препаратов этого белка. Отсутствие достаточно сильного взаимодействия между смежными цепями и их участками обусловливает их высокую кинетическую свободу, необходимую для постоянных обратимых деформаций в живых объектах.

15

Для характеристики высокоэластических свойств белков важна также последовательность расположения остатков аминокислот с полярными боковыми группами в полипептидной'цепи белка, что видно на примере белка насекомых — ризилина [47].

Наличие у коллагена и кератина большого числа полярных > боковых групп обусловливает сильное взаимодействие звеньев их цепей, вследствие которого отрезки соседних цепей распола­ гаются параллельно по отношению друг к другу, что облегчает взаимодействие смежных цепей и их групп.

Параллельно размещенные участки цепей образуют области упорядоченной структуры коллагена и кератина, обнаруживаемые в электронном микроскопе и на рентгенограмме этих белков. Та­ кие упорядоченные участки чередуются с неупорядоченными, об­ разованными преимущественно аминокислотами со сравнительно большими боковыми группами. Сильное взаимодействие между це­ пями коллагена препятствует изгибанию цепей и обусловливает их жесткость. Поэтому коллаген даже в обводненном состоянии, когда взаимодействие между цепями ослаблено, имеет малую эластичность. Кератин же мало обводняется и, особенно в орого­ вевшем состоянии, представляет собой твердое вещество, что в ос­ новном объясняется наличием прочных дисульфидных мостиков между его цепями.

При высушивании обводненного недубленого коллагена взаи­ модействие между цепями усиливается, и он превращается в рогообразный материал. При высушивании усиливается также взаи­ модействие и между цепями эластина, что сопровождается исчез­ новением его высокой эластичности.

Отсутствие эластичности в полимерах, построенных из очень длинных цепей, рассматривается с точки зрения кинетической тео­ рии как следствие отсутствия свободного или почти свободного вращения звеньев в индивидуальных цепях и наличия сильного взаимодействия между ними [48]. При изменении интенсивности межмолекулярного взаимодействия изменяются и физические свойства полимеров. Известно, например, что ослабление взаимо­ действия между цепями кератина путем химического разрушения дисульфидных мостиков приводит к появлению у него высокоэлас­ тических свойств.

На гибкость цепей полимеров большое влияние оказывает тем­ пература, при повышении которой энергия теплового движения молекулярных цепей увеличиваетРя, колебания отдельных атомов и атомных групп стандвятся более резкими, а при увеличении энергии теплового движения до величины потенциального барьера колебания переходят во вращательное движение. В результате этого движения звенья цепи становятся более свободными, сами цепи более гибкими, а материал более эластичным. Таким обра­ зом, в результате возросщего теплового движения цепей преодоле­ вается взаимодействие между ними.

16

Факторы, влияющие на температуру гидротермического сваривания коллагена

При нагревании препаратов коллагена в воде в процессе оп­ ределения температуры сваривания их объем увеличивается осо­ бенно вследствие увеличения поперечных размеров коллагеновых,

волокон.

Сваривание коллагена в воде происходит не мгновенно, а в не­ котором интервале температур, т. е. во времени. Наиболее резкое сокращение длины образ­ цов наблюдается в начале сваривания (рис. 1). При дальнейшем нагревании величина усадки посте­ пенно уменьшается.

В полимерах с участ-

туры ослабление взаимо­ действия между звеньями

что вытянутые участки

мически наиболее вероят­ ную при данной темпера-

спиртовые и другие волокна и пленки способны при нагревании сокращать свои размеры

за счет перехода относительно вытянутых участков цепей в свер­ нутое состояние. Величина деформации зависит как от темпера­ туры, так и от степени вытягивания волокон при их изготовле­ нии [50].

Рассмотрение явления сваривания в свете кинетической теории эластичности полимеров приводит к выводу, что специфическая способность препаратов коллагена и других полимеров укорачи­ ваться при повышении температуры обусловлена существованием в их структуре относительно вытянутых и упорядоченных участ­ ков.

Переход вытянутых участков цепей полимеров в термодина­ мически более вероятное, изогнутое состояние связан ѵс возраста­ нием энтропии (ASX )). В то же время известно, что при свари­

I