Файл: Кутянин Г.И. Термостойкость и износостойкость кожи.pdf

величину этого показателя оказывают влияние как прочные попе­

Коэффициент понижения износостойкости (по истиранию) при увлажнении для кож хромового и хромтанидного дубления равен 4—5, для кож чисто танидного дубления (растительными дубите­ лями) — 8—9, т. е. кожи хромового дубления в воздушносухом состоянии в 4—5, а кожи танидного дубления — в 8—9 раз. более стойки к истиранию, чем в мокром состоянии [173]. Этот факт сви­ детельствует о том, что межструктурные (межмолекулярные) связи в коже чисто танидного дубления менее стойки к действию воды, чем связи, образованные дубящими солями хрома.

Еще менее стойки межструктурные связи в недубленом колла­ гене (голье), для которого коэффициент понижения износостойко­ сти составляет около 27. Как показано в табл. 22, в результате' увлажнения стойкость голья к истиранию понижается в 27 раз. Однако изменение износостойкости при увлажнении ограничива­ ется также содержанием в коже влаги (не более 25—30%), т. е. гидратационной влаги. Исходя из этого, может быть сделан весьма важный вывод, что в условиях эксплуатации обуви кожаная по­ дошва изнашивается в основном во влажном (гидратированном) состоянии. Действительно в воздушносухом состоянии подошвенная кожа уже содержит обычно от 12 до 18% влаги, т. е. от 50 до 75% того количества, которое необходимо для полного завершения изме­ нений (в результате увлажнения) ее физико-химических свойств.

Результаты исследования [155] показали, что наиболее сущест­ венное влияние на износостойкость кожи оказывает изменение влажности в^ пределах содержания влаги гидратации коллагена (табл. 23). Образцы для опытов 1 и 2 вырезали из разных участков кожи.

Т а б л и ц а 23

Влияние влаги на износостойкость подошвенной кожи хромтанидного дубления [155]

Как видно из данных табл. 23, максимальной износостойкостью обладают кожи, содержащие около 10% влаги. Повышение влаж­ ности кожи выше указанного предела ведет к постепенному сни-

143

женшо показателя стойкости кожи к истиранию. Увеличение содер­ жания влаги от 9,7 до 21,5% вызвало падение износостойкости кожи более чем.в два раза. Между тем кожа, влажность которой 21,5%, считается еще сухой. Не только при намокании в воде, но и при увеличении содержания гидратационной влаги в результате' повышения относительной влажности воздуха, резко изменяется устойчивость кожи к истиранию. Однако, как показывают дан­ ные табл. 23, при влажности менее 10% износостойкость кожи снова уменьшается.

Вопрос о причинах, столь заметно изменяющих стойкость кожи к истиранию при различном содержании гидратационной влаги, требует особого рассмотрения.

Возможность падения износостойкости кожи в результате рез­ кого понижения содержания влаги была объяснена в работе {174], в которой одним из авторов введены понятия о волокнистом (ани­ зотропном) и хрупком (изотропном) разрушении кожи при изна­ шивании (истирании) подошвы обуви. Волокнистым (анизотропным, или ориентированным) разрушением названо истирание кожи с по­ вышенным содержанием влаги, когда межмолекулярные (межцеп­ ные) связи в структуре коллагена о"слаблены действием влаги. В этом случае отрыв структурных элементов кожи при истирании происходит по ослабленным межмолекулярным связям, т. е. ориен­ тированно, вдоль оси волокна.

Хрупким (изотропным) разрушением называется изнашивание кожи при пониженном содержании влаги, когда вследствие силь­ ного межмолекулярного (межцепного) взаимодействия вырывание структурных элементов из подсушенной кожи происходит за счет разрыва как межмолекуляриых связей, так и связей цепей главных валентностей. В этом случае изнашивание кожи происходит по типу разрушения хрупкого тела. При высушивании вероятность разру­ шения структурных элементов кожи поперек волокон резко повы­ шается, так как суммарная энергия межмолекулярного взаимодей­ ствия начинает превышать энергию связи главных валентностей в белковых цепях [155].

Изложенные выше данные свидетельствуют о том, что в конеч­ ном счете влияние влаги на стойкость колеи к истиранию находит полное объяснение в соответствии с теорией износостойкости. Эти данные еще раз подтверледают зависимость меледу износостойко­ стью колеи и температурой ее сваривания, т. е. термостойкостью.

Дубление

Выше было отмечено, что отношение колеи к истиранию преледе всего определяется ее упруговязкими свойствами [28]. Повышение упругости кожи ведет к увеличению ее стойкости к истиранию, тогда как излишняя пластичность, так лее как чрезмерная жест­ кость колеи, являются причинами ее преледевременного износа [158, 175].

Известно, что во влажном состоянии наиболее высокими упру­ гими свойствами обладает колеа хромового дубления. Она лее,

144

Т а б л и ц а 24

Влияние дубления различными дубителями на стойкость к истиранию и температуру сваривания подошвенной кожи

естественно, имеет наиболее высокий показатель износостойкости, о чем свидетельствуют данные, приведенные в табл. 24 [165].

Наибольшую устойчивость к истиранию сообщает дерме дубле­ ние основными солями хрома, затем формальдегидное дубление, и, наконец, дубление растительными танидами, причем лучшие ре­ зультаты дает дубление ивовым экстрактом. Данные табл. 24 от­ четливо свидетельствуют о том, что повышение износостойкости кожи в результате дубления находится в прямой связи с повыше­ нием ее температуры сваривания.

Таким образом, экспериментально подтверждается вывод о том, что поперечные связи, образующиеся при дублении, играют главную роль в повышении как термостойкости (температуры сваривания), упругих свойств, так и износостойкости кожи [28, 141].

Величина показателей физико-механических свойств, как и по­ казателя устойчивости кожи к разрушению, обусловлена одной и той же пространственной сеткой, образованной в структуре колла­ гена в результате дубления. Поэтому не случайно, что между мно­ гими исследуемыми свойствами кожи имеется определенная зако­ номерная связь.

А. Н. Михайловым и Л. Д. Гавриловой [176, 177] было подтвер­ ждено при высоком (0,85) значении коэффициента корреляции на­ личие прямой связи между износостойкостью кожи и ее упруго­ стью, которая в свою очередь непосредственно связана со спосо­ бом дубления. Наибольший эффект повышения упругости кожи достигается при дублении солями хрома. В результате додубливания хромированного голья формальдегидом, танидами и другими дубящими веществами доля упругости деформации кожи при сжа­ тии снижается, что может быть объяснено, наряду с другими фак­ торами, 'повышением трения между элементами структуры колеи вследствие ее наполнения дубящими веществами.

Существование прямой зависимости износостойкости подошвен­ ных коле от интенсивности сшивания структуры коллагена при дуб­ лении отчетливо подтверждается результатами многих экспери­ ментов.

145

Данные табл. 25 свидетельствуют о зависимости износостой­ кости подошвенных кож от интенсивности хромтанидного дубле­ ния (поперечного скрепления полипептидных цепей коллагена).

Т а б л и ц а 25

Зависимость износостойкости подошвенных кож хромтанидного дубления от интенсивности хромтанидного дубления

Данные табл. 25 свидетельствуют о прямой зависимости износо­ стойкости подошвенных кож от расхода солей хрома при хромиро­ вании и основности их растворов при дублении. При увеличении как расхода хромовых солей, так и основности в результате повы­ шения связывания солей хрома коллагеном износостойкость по­ дошвы возрастает.

Ниже приведены данные, показывающие зависимость износо­ стойкости подошвенных кож хромтанидного дубления Рт интен­ сивности хромового дубления [28].

Приведенные данные во всех случаях отчетливо свидетельст­ вуют о том, что с увеличением расхода солей хрома при дублении, т. е. с повышением степени сшивания цепей коллагена, износостой­ кость подошвенной кожи возрастает [28, 141].

Отдавая предпочтение хромовым и другим минеральным дубя­ щим веществам, сильно повышающим температуру сваривания кол­ лагена, а следовательно, и износостойкость кож, следует, однако, учитывать и многие положительные стороны танидного дубления.

Так, преимуществом растительных и синтетических танидных дубителей является то, что они несколько выравнивают свойства по топографическим участкам, а именно особенно снижают нерав­

146

номерность износостойкости подошвенных кож в зависимости от ее топографического участка [154].

Степень выравнивания свойств дермы после дубления непосред­ ственно может быть охарактеризована отношением коэффициента вариации износостойкости дубленого голья по площади к соответ­ ствующему коэффициенту кожи. Это отношение названо коэффи­ циентом понижения топографической неравномерности износостой­ кости кожи — V.

Ниже приводится коэффициент понижения топографической не­ равномерности износостойкости подошвенных кож для ряда дуби­ телей [154]:

Следовательно, формальдегидное дубление почти не изменяет, а танидное дубление в 2—2,5 раза уменьшает неравномерность из­ носостойкости кожи по топографическим участкам. Повышение из­ носостойкости подошвенной кожи при дублении, особенно расти­ тельными таиидами, обусловлено, таким образом, не только усилением межмолекулярного скрепления тонкой структуры колла­ гена, но и изменением макроструктуры кожи, что и позволяет объяснить их большую способность выравнивать природную не­ равномерность участков кожи по износостойкости [62, 154].

Известно, что макроструктура дермы в процессе дубления пре­ терпевает ряд существенных изменений, характер и интенсивность которых ^зависят от природы дубящих веществ. В частности, про­ никание в дерму и- связывание растительных танидов с коллаге­ ном сопровождаются значительным увеличением углов наклона пучков волокон к поверхности кожи. Поэтому дубление раститель­ ными таиидами позволяет получить более толстые подошвенные кожи, чем дубление формальдегидом и солями хрома. Однако рост показателя износостойкости кожи в результате танидного дубления обусловлен увеличением не только толщины всей кожи, но и удель­ ной износостойкости (единицы толщины). Это связано, в частности, с повышением износостойкости кожи вследствие увеличения углов наклона пучков коллагеновых волокон. При вертикальном сплете­ нии волокон изнашивание кожи определяется более трудным раз­ рушением цепей главных валентностей, чем. межмолекулярных свя­ зей [62].

Изменение углов наклона пучков волокон наиболее характерно для рыхлых периферийных участков кожи [120, 178]. Следовательно, дополнительное увеличение износостойкости кожи при дублении за счет повышения углов наклона коллагеновых волокон в боль­ шей степени происходит в рыхлых участках и в меньшей степени в плотных участках. Поэтому в результате танидного дубления должны сближаться величины показателя износостойкости рыхлых

147