ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 24.06.2024
Просмотров: 133
Скачиваний: 0
|
|
|
|
Таблица 6 |
|
Константы СТВ кольцевых протонов |
и ядер 1 4 N , |
|
|||
а также соответствующие спиновые заселенности |
|
||||
хюккелевских |
МО [72] |
в катион-радикалах |
дигидропроизводных |
||
некоторых |
азаароматических соединений |
|
|||
Катион-радикал |
дигидропроизводного |
аН|). |
|
с2 * |
|
|
|
|
|
|
ар |
Пиразин XXII |
|
KN) |
7,94 |
7,40 |
0,232 |
|
|
2 |
3,13 |
|
0,134 |
Хиноксалин XXIV |
1(N) |
7,17 |
6,65 |
0,200 |
|
|
|
2 |
3,99 |
|
0,161 |
|
|
5 |
1,38 |
|
0,057 |
|
|
6 |
0,78 |
|
0,046 |
Феназин XXIX |
|
1 |
0,66 |
|
0,044 |
|
|
2 |
1.71 |
6,12 |
0,052 |
|
|
9(N) |
6,49 |
0,189 |
|
4,4'-Дипиридил |
XXXIII |
KN) |
4,06 |
3,56 |
0,115 |
|
|
2 |
1,61 |
|
0,071 |
|
|
3 |
1,45 |
|
0,059 |
* Рассчитано При aj^ —а + |
I>2 р и PcN = P. |
|
|
|
|
вых протонов наряду со спиновыми заселенностями на хюккелевских МО на соответствующих углеродных цен
трах |
указаны |
в табл. 7. Приведенные значения |
спиновых |
|
заселенностей |
были |
рассчитаны при следующих |
значениях |
|
as = |
a + Р и |3cs = |
0,57 Р, т. е. с помощью метода МО Хюк- |
||
келя, в котором атом серы рассматривается как центр, вносящий в я-систему один электрон.
Таблица 7
Константы СТВ кольцевых протонов и спиновые заселенности хюккелевских МО в катион-радикалах тиаароматических соединений типа 1,4-дитиина [316]
Катион-радикал
XXXVII
1,4-Дитиин
ПҐ)2
Ч / \ 5 /
5 й
XXXVIII 1,4-Бензодитиин
^ \ / S \ / 4 j 2
XXXIX Тиантрен
а2 * V- 3 H|j. ab|).
2 2,82 0,125
2 |
3,32 |
0,158 |
5 |
0,20 |
0,016 |
6 |
1,05 |
0,032 |
1 |
0,14 |
0,015 |
2 |
1,28 |
0,044 |
* Рассчитано при ад = а + (? и peg = 0,57 Р
2.3. ХИНОНЫ, АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Хиноны. Анион-радикалы хинонов, называемые семихинонами, образуются в виде парамагнитных промежу точных соединений при щелочном восстановлении хино нов до дигидрохинонов, которые обычно называются гидрохинонами [23].
|
О |
О: |
|
|
- О: |
2 - |
|
:ОН |
|
|
|
II |
і |
|
|
і |
|
|
і |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
||||
|
1 |
+ |
е ? |
1 |
|
+2Н+ j |
|
|||
|
|
/К |
/ Ч . |
|
j ^ |
^ |
|
|||
|
|
\f |
— е |
V |
|
"*И5н+ |
II |
1 |
|
|
|
II |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
1 |
|
|
1 |
|
|
ЮН |
|
||
|
о |
_ |
|
1 |
- |
|
|
|||
|
|
о- |
|
О: |
|
|
|
|
||
|
Хинон |
Семихинон |
Диан ион |
|
Дигидрохинон |
|||||
|
|
|
дигидрохинона |
|
|
|
|
|||
Константы |
взаимодействия |
анц. |
кольцевых |
протонов |
||||||
и спиновые заселенности хюккелевских МО cfa |
на |
угле |
||||||||
родных центрах ц для некоторых семихинонов |
[71, |
138, |
||||||||
130, |
168] приведены в табл. |
8. |
Значения |
с^а были |
рассчи |
|||||
таны на основании предложения Винкау и Френкеля |
[138] |
|||||||||
при |
следующих значениях |
интегралов: |
а о = а |
+ |
1,2$ и |
|||||
Рсо= |
1,56 р. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Данные, приведенные в табл. 8, свидетельствуют о том, что этот ряд параметров относится только к п-семихинон- анионам XL~—XLIV", а не к о-семихинонам-анионам XLV-— X L V I I - .
Альдегиды и кетоны. Анион-радикалы альдегидов и кетонов называются кетил-анионами. Подобно семихинонам кетилы являются промежуточными соединениями, образующимися при восстановлении карбонильной группы [21]:
R О |
R О |
|
R О "72- |
|
R ОН |
||
\<? |
\ |
/ |
|
\ |
/ |
|
\ / |
С |
|
•С |
|
:С |
|
сн |
|
I |
|
I |
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
I |
|||
/ Ч , + |
е |
|
|
/ Ч , |
+2Н+ |
||
|
|
/ ч . |
|||||
Кетон или |
L \ |
/ |
J |
. V |
J |
-2Н+ |
|
Кетил-анион |
кДианион |
|
Спирт |
||||
альдегид |
|
|
|
спирта» |
|
|
|
(когда R=H)
Таблица 8
Константы СТВ кольцевых протонов и спиновые заселенности хюккелевских МО в некоторых семихинонах
|
|
Сємихинон |
|
и- |
a H,j . |
с 2 * |
Литература |
||
|
|
|
От |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
її |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
II |
|
2 |
2,37 |
0,107 |
138 |
|
|
|
|
иII |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
II |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
О |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
XL |
|
|
|
|
|
|
|
1,4-Бензохинон |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
О н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
II |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
3,23 |
0,141 |
, 138 |
|
|
|
|
|
|
5 |
0,51 |
0,025 |
||
|
|
6 |
0 \ J |
|
6 |
0,66 |
0,032 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
II |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 II |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
О |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
XLI |
|
|
|
|
|
|
|
1,4-Нафтохинон |
|
|
|
|
||||
|
|
|
01 5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
0,55 |
0,024 |
138 |
|
|
|
|
|
|
2 |
0,96 |
0,042 |
|
|
|
|
|
II |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
II |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
XLII |
|
|
|
|
|
|
|
9, 10-Антрахинон |
|
|
|
|
||||
|
2 |
3 |
|
2 |
2,29 |
0,82 |
130 |
||
о - / — \ - / — \ - о |
|||||||||
3 |
0,53 |
0,34 |
|
||||||
> |
|
|
XLIII |
|
|
|
|
|
|
|
|
Дифенохинон |
|
|
|
|
|
||
|
е |
^ |
/ ° |
3 |
0,82 |
0,005 |
1686 |
||
У/ |
f |
— |
\ |
5 |
2,34 |
0,091 |
|||
5 |
\ |
\ |
f |
6 |
1,13 |
0,062 |
|
||
XLIV Ди-1,4-бензохинон
Семнхинон
ч, |
/? |
/ |
\, |
^ |
//ъ |
|
XLV4 1,2-Бензохинон
о ч |
р |
\ = / |
v = / |
XLVI
9, 10-Фенантрахинон
О О
S
XLVTI
Аценафтенхинон
П р о д о л ж е н и е
|
|
с2 * |
Литература |
|
|
ар. |
|
3 |
0,95 |
0,109 |
138 |
4 |
3,65 |
0,107 |
|
1 |
1,35 |
0,032 |
|
2 |
0,20 |
0,021 |
71 |
3 |
1,67 |
0,044 |
|
4 |
0,42 |
0,010 |
|
3 |
1,17 |
0,025 |
71 |
4 |
0,27 |
0,000 |
|
5 |
1,27 |
0,027 |
|
* Рассчитано при |
= а + 1,2р и р с 0 = і д а . |
|
|
В табл. 9 представлены экспериментальные |
величины |
||
констант СТВ аН и . для некоторых |
кетил-анионов |
[37, 69, |
|
71, 169], а также |
соответствующие |
спиновые заселенности |
|
с ар. хюккелевских |
МО, рассчитанные с помощью |
тех же |
|
параметров, которые использовались для семихинонов. Экспериментальные и рассчитанные величины находятся в сравнительно хорошем согласии.