ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 24.06.2024
Просмотров: 131
Скачиваний: 0
|
3,03 |
|
0,20 |
0 2 N |
N O , |
0 2 N N 0 2 |
|
I |
II |O,O0 |
I |
и il.tO |
|
3,73 |
I |
I |
|
|
0 2 N |
N 0 2 |
|
L V I ir |
LIX- |
|
B связи с анион-радикалом L I X ~ следует отметить ма ленькое значение константы СТВ для ядра 1 4 N , а также тот факт, что отсутствует необычная сверхтонкая структура, обнаруживающаяся в эфирных растворах в присутствии катионов щелочных металлов как противоионов. В этом отношении анион-радикал L I X " отличается от анион-ра дикала L V I I I - и других анион-радикалов полинитросоединений [94].
Константа СТВ a N NZ ядра 1 4 N в нитро-заместителе может быть связана с я-спиновыми заселенностями выра
жением, |
аналогичным |
уравнению (28), т. е. |
|
|||
|
|
a N ° 2 = Q N PN + |
Q C N Р"~ + 2QON Р 0 • |
(120) |
||
В соответствии с этим величина константы |
СТВ а1??2 |
|||||
зависит |
от |
спиновой |
заселенности |
р£г на атоме азота и |
||
спиновых |
заселенностей |
и ро на |
замещенном |
углерод |
||
ном центре \х и двух атомах кислорода соответственно. Ригер и Френкель [176] рассчитали спиновые заселен ности в анион-радикалах некоторых нитропроизводных бензола, используя метод Мак-Лечлана [уравнение (44)]
и исходя из следующих параметров хюккелевских МО: aN = a + 2,2p; a0 = a+1 . 4p; P C N = 1,2р и p N O = 1,67р.
Эти параметры приводят к удовлетворительному соот ветствию между спиновыми заселенностями р£ на центрах ц и константами СТВ анр. кольцевых протонов.
Подстановка рассчитанных значений р£г, р~ и ро в уравнение (120) позволяет получить такие эмпирически оцененные значения параметров Q N , Q C N И Q O N . которые приводят к наилучшему совпадению с наблюдаемыми константами СТВ a N N 2 . Было найдено, что в уравнении (120) параметр Q C N имеет пренебрежимо малое значение. В связи с этим можно применять упрощенную приближен
ную |
формулу |
|
|
|
|
|
A N ° 2 |
~ Q N PN + 2QON Ро. |
( 1 2 1 ) |
где параметры |
| Q N [ и |QON| имеют значения |
соответственно |
||
99 ± |
10 и 36 ± |
6 Э |
[176] и различаются по знаку [175 Ь]. |
|
Хотя эти параметры дают хорошее совпадение также и для анион-радикалов алифатических нитросоединений (ср. разд.
1.2), |
недавно для параметров |
Q N |
H Q N O |
были |
предложены |
|
совершенно другие значения |
[184, 185]. |
|
||||
Согласно имеющимся теоретическим и эксперименталь |
||||||
ным |
доказательствам |
(ср. дополнение |
1.3), |
ряд Q N > 0 , |
||
Q O N < 0, несомненно, |
является |
более |
предпочтительным, |
|||
чем |
обратный [176, |
184]. |
|
|
|
|
Аминозамещенные системы. В то время как нитрогруппа является сильным акцептором электронов и увеличи вает потенциал ионизации ароматических соединений, ами ногруппа является донором электронов и одним из тех заместителей, которые наиболее эффективно уменьшают этот потенциал. Поэтому предполагается, что в отличие от нитросоединений, из которых можно получить только анионрадикалы, амины преимущественно будут давать катион-
радикалы. |
|
|
|
Стабильный |
катион-радикал Ы,Ы,Ы',Ы'-тетраметил- |
||
д-фенилендиамина |
L X I , так называемый |
«голубой Вурсте- |
|
ра», был |
одним из |
первых ион-радикалов, которые иссле |
|
довались |
методом |
ЭПР-спектроскопии |
[24а, Ь, 84, 186]. |
Катион-радикал самого n-фенилендиамина LX менее устой
чив, |
чем катион-радикал его |
Ы.Ы.Ы'.Ы'-тетраметильного |
|||||
производного |
L X I + . |
Ниже приведены константы сверхтон |
|||||
кого |
взаимодействия |
протонов |
и |
ядер 1 4 N |
для |
катион-ра |
|
дикалов L X + |
и L X P |
и катион-радикалов |
L X I P |
и L X I I I + , |
|||
полученных |
соответственно |
из |
бензидина и |
N,N,N',N'- |
|||
тетраметилбензидина |
[65, 77, |
186Ы. |
|
|
|||
|
|
|
|
_2,13 |
|
5,88 |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
уН |
|
|
|
|
|||
|
|
N— / |
Ъ—N |
5,29 |
|
|
|
|||||
|
|
/ |
|
^ |
/ |
|
ч |
|
|
|
|
|
|
W |
|
|
|
LX+ |
|
Х Н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 97 |
|
|
|
Н х |
= |
= |
= |
1,08^,62 |
|
/ Н |
|
|
||||
|
N - / |
_ |
) |
- / _ |
) |
- |
N |
|
3,60 |
|
|
|
|
|
|
|
LXII + |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6,74 |
|
|
|
|
|
Н 3 |
С Ч |
|
|
^ 9 8 |
^СНз |
|
|
|
|||
|
|
N — ^ |
Х |
— N 7,02 |
|
|
|
|||||
|
н 3 |
с / |
|
|
|
|
Ч С Н 3 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
LXI + |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4,70 |
|
|
Н 8 |
С Ч |
= |
|
= |
0,73^,66 |
уСНз |
|
|
||||
Н , С / |
^ |
|
|
^ |
|
|
|
V |
H , |
|
|
|
|
|
|
|
LXIII+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
Выражение для констант СТВ a N N 2 |
и а м < С Н з ) 2 |
для |
ядер |
|||||||||
1 4 N в аминогруппах |
можно |
представить |
в виде |
|
|
|||||||
3 N H 2 |
И Л И aN(CH3 )2 = |
Q N p ? |
j + |
Q c N p ^ ) |
( 1 |
2 2 ) |
||||||
где PN И р~ обозначают спиновые заселенности соответ-
ственно на атоме азота и замещенном углеродном центре
[77]. |
Вследствие |
пренебрежимо |
малого |
вклада |
от |
||
р ~ ( | Q C N | С | Q N | ) |
МОЖНО получить приближенную формулу |
||||||
|
3 |
N H 2 |
или |
а£<сн,). « |
Q n р*. |
|
(123) |
Уравнения (122) |
и (123) аналогичны уравнениям |
(28) |
|||||
и (29) для констант СТВ |
аи, для ядер 1 4 N в |
анион-радика |
|||||
лах азаароматических соединений (ср. разд. 1.5 и 2.2). Кроме того, нет существенного различия между значениями параметра QN , полученными в этих двух случаях (от 20 до 30 Э). Величина этих параметров и в этом случае зави сит от метода, примененного для расчета спиновых заселенностей, и от того, можно ли пренебречь вкладами спи новых заселенностей на соседних углеродных центрах или нет [77] [т. е. следует использовать уравнение (122) или (123)].
Алкилзамещенные системы. Ион-радикалы, для которых до сих пор обсуждались данные ЭПР и я-спиновые заселен ности, не имели алкильных заместителей в ароматическом кольце. Однако алкил- (практически метил-) производные многих упоминавшихся ранее ион-радикалов теперь извест ны. Сюда относятся алкилпроизводные бензола I [30, 80,
187—190], нафталина I I [52, 53, |
82, 123, |
130—132, |
191], |
||||||||
антрацена |
I I I [50, 51 ], бифенилена X [192], |
циклооктатетра- |
|||||||||
ена |
X I I |
[193], дифенила |
X I I I |
[194], |
азулена |
X V I |
[67], |
||||
гетероциклов |
X X I , X X I I , |
XXIV, X X X I X |
[56 |
Ь, 72, |
112, |
||||||
114, |
167], |
1,4-бензохинона |
X L [256, 168а, |
196, |
197, |
297], |
|||||
бензофенона X L I X |
[198], |
нитробензола |
L I I I |
[38, 39, |
176, |
||||||
177, |
199] |
и |
полинитробензолов |
LIV, |
LV |
и |
LVII [172с, |
||||
179а, |
с, |
180]. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Поскольку |
здесь |
невозможно |
обсудить |
обширный |
эк |
||||||
спериментальный материал, далее будут рассмотрены толь ко наиболее характерные примеры.
Были тщательно исследованы анион-радикалы алкилзамещенных ароматических углеводородов. Среди них анионрадикалы алкилзамещенных я-электронных колец (бензол, циклооктатетраен) представляют особый случай и будут обсуждаться в разд. 2.5.
Здесь же будут рассмотрены анион-радикалы шести симметрично замещенных диметилнафталинов LXIV (ji,