Файл: Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 24.06.2024

Просмотров: 132

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Таблица 9

Константы СТВ кольцевых протонов и спиновые заселенности хюккелевских МО в некоторых кетил-анионах

Кетил-анион

V-

2

*

Лите­

с

ратура

 

 

а\х

 

|

Гг

4

XL V I I I Бензальдегид

? *

XLIX Бензофенон

2

4,69

среднее

0,123

 

6

3,39]

4,04

0,018

169

3

1,31)

среднее

5

0,75/

1,03

0,188

 

4

6,47

 

 

7

8,51

 

0,235

 

2

2,52

0,077

69

3

0,82

0,006

4

3,50

0,100

 

 

 

0

1

 

 

1

1,96

0,038

 

 

 

и

 

 

2

0,03

0,043

71

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

3,08

0,068

 

 

 

 

 

 

 

4

0,65

0,016

 

 

 

L

4

 

 

 

 

 

 

 

Флуоренон

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

1

3,06

0,088

 

 

 

II

 

 

 

71

 

 

 

 

 

 

2

0,03

0,034

 

з

/

\

 

 

3

2,12

0,056

 

 

4

у

v

^

 

9

0,10

0,004

 

 

 

 

 

 

 

 

1

\LI=

/

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4,5-Кетофенантрен

 

2

0,99

0,048

 

 

Оч

 

,0

 

 

71

 

К

 

/Г

 

 

3

0,36

0,001

 

с — с

 

2

 

4

1,12

0,054

 

/

/

\

—

 

 

 

 

 

— \

/

V

 

 

 

 

 

^

//

-

\

у/г

 

 

 

 

 

 

 

L I I

 

4

 

 

 

 

 

 

Бензил**

 

 

 

 

 

 

* Рассчитано при а 0 =

а + 1,2р

и

| З с

о = 1,56?.

 

 

** Кетил-анион бензила

можно

рассматривать как

семидион, замещенный

Двумя фенильными группами

(ср. разд.

2.6).

 

 

Дигидрохиноны. Восстановление л-хинонов в сильно кислых растворах сопровождается образованием положи­ тельно заряженных парамагнитных соединений, называе­ мых семихинон-катионами. Они могут рассматриваться либо как дважды протонированные анион-радикалы хинонов, либо как катион-радикалы дигидрохинонов.

+ ОН

 

 

•он

:ОН

 

II

 

 

I

/

I

 

/ \

 

 

 

ч

 

4-е

_—±1е ~>- І

I

 

 

 

 

 

 

\ /

 

 

 

V

I

 

II

 

 

:ОН

 

 

+ о н

 

 

:ОН

 

Дважды

Семихинон

Гидрохинон

протежиро­

 

 

 

 

 

 

 

ванный

 

 

 

 

 

хинон

 

 

 

 

 

В табл. 10 приведены

константы

СТВ ан^. кольцевых

и гидроксильных

протонов,

а также спиновые

заселеннос-

 

 

 

 

 

Таблица 10

Константы

СТВ протонов и спиновые заселенности

хюккелевских

МО в семихинон-катионах [60Ь]

Семихинон-катион дважды

V-

аН,л

 

с2 *

протонированного

 

соединения

 

 

 

 

 

1,4-Бензохинон

XL

7 (О)

3,44

0,113

 

 

 

2

2,36

0,090

1,4-Нафтохинон

XL1

Н (О)

2,42

0,079

 

 

 

2

3,20

0,106

 

 

 

5

1,80

0,074

 

 

 

6

0,86

0,042

9,10-Антрахинон

XLII

15 (О)

1,31

0,065

 

 

 

1

1,66

 

0,055

 

 

 

2

1,07

0,042

* Рассчитано при а = <х-|-2,0(3 и (3 =1,1(3.

ти са2ц хюккелевских МО для некоторых семихинон-катио- нов [60].

Как и в случае диазаароматических соединений, кото­ рые обсуждались в разд. 2.3, дипротонирование не изме­

няет ни число центров, ни

число я-электронов, однако

оно увеличивает электроотрицательность

гетероатомов. Оно

уменьшает

также двойной

характер

связи углерод —

кислород.

Это учитывается при расчете спиновых заселен­

ностей са2^ хюккелевских МО. Для этого используется но­ вый набор параметров [60Ь]: аэ = а + 2,0(3 и |Зсо= 1,1 Р- Здесь опять-таки уместно напомнить, что в семихинонкатионах, как и в соответствующих непротонированных анионах, неспаренный электрон занимает вакантную раз­ рыхляющую хюккелевскую МО фа хинона, которая имеет наиболее низкую энергию.

2.4. ЗАМЕЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Различные замещенные ароматических ион-радикалов принципиально отличаются по их влиянию на распреде­ ление спиновой заселенности в исходных незамещенных я-электронных системах. Так, например, различают два типа заместителей:

а) заместители, сильно сопряженные с ароматической системой и заметно влияющие на спиновую заселенность

вион-радикале;

б) заместители, слабо сопряженные с ароматической системой и только слегка влияющие на исходную спино­ вую заселенность*.

К группе (а) относятся главным образом нитро- и аминозаместители, тогда как алкильные заместители являются типичными представителями группы (б). Большинство дру­ гих заместителей (например, цианогруппы и галогены) за­ нимают среднее положение между этими двумя группами.

Нитрозамещенные системы. Анион-радикалы нитробен­ зола и полинитрозамещенных бензола исследовали многие авторы [24Ь, 38, 39, 64, 171—183]. Константы сверхтонкого

* Исключение составляют те случаи, когда незамещенный ионрадикал находится в вырожденном основном состоянии (ср. разд. 2.5).

взаимодействия кольцевых протонов и ядер 1 4 N для неко­ торых анион-радикалов, получаемых электролитическим способом в полярных растворителях [64, 173, 181], приве­

дены

ниже.

Спектр

ЭПР

анион-радикала

нитробензола

L I I I ~

приведен

на

рис.

24

(дополнение

1.3).

 

 

 

 

 

0,32

N02

 

 

1,74

N02

4,68

N02

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

| / Ч | 1 , 1 2

 

 

 

 

 

 

 

 

/Чз.зэ

 

 

 

 

ї м

 

 

 

 

 

H i . 0 9

 

 

\?

3

, 1

,08

 

 

 

 

 

 

 

/\//х

 

 

 

 

3,97

 

 

 

 

1

02 N

4,19

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N02

 

 

 

 

 

 

 

 

LI11-

 

 

 

 

LIV-

 

LV-

 

 

 

 

 

 

3,22

N02

 

2,48

N02

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I

N02

 

I

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I

 

M

X

їм4 , 1 4

 

 

 

 

 

 

 

 

1,63

 

 

02 N

 

1 N U 2

 

 

 

 

 

 

 

LVI"

 

 

 

LVII-

 

 

 

 

 

Ассоциация катионов щелочных металлов и анион-ра­

дикалов

L I V - , L V ~ H

L V I I " в эфирных растворителях

при­

водит

к

возникновению

необычных

сверхтонких структур

за счет

ядер 1 4 N

[172

с]

(ср. дополнение

2.2). Эксперимен­

тальные величины констант СТВ aN N2 оказываются

зна­

чительно больше, чем для неассоциированных

анион-ради­

калов и для отдельного ядра 1 4 N . Как обнаружено, ассоци­

ация

приводит

к

уменьшению симметрии

и полному пе­

рераспределению

спиновой

заселенности

 

[172Ь,

315].

В частности, хорошо изучены ионные пары анион-радика­ ла ж-динитробензола LV" с катионом натрия. Ниже при­ водится сравнение констант СТВ ядер 1 4 N и кольцевых протонов в этих ассоциатах с соответствующими значе­ ниями для неассоциированного анион-радикала.

 

4,65 N02

9,85 N02 Na+

 

0,22 N02

 

I

I

*~

I

 

3 , l l / 4 4 ,19

3,30/Ч4,45

З,30,/Чз,85

 

АЛ08

/U1-10

/U1-10

 

02 N4,19

0 2 N 3,85

Na+

0 2 N 4,45

 

4,65

0,22

 

9,85

 

L V

LV" —Na+

Неассоциированный

Ионные пары

(в 1,2-диметоксиэтане,

анион-радикал

при 25С С;

противоион — катион

(в

ацетонитриле,

натрия) [315]

при

25 °С; противо­

 

 

 

ион — катион

 

 

 

тетра-«-п ропилам-

 

 

 

 

мония) [173]

 

 

 

Взаимопревращение эквивалентных ионных пар вызы­ вается осцилляцией катиона между двумя эквивалентными положениями в непосредственной близости от нитрогрупп. Эта осцилляция катиона является причиной аномальных ширин линий в тех случаях, когда время, которое прово­ дит катион около одного положения, составляет величину порядка 10~7 с [315] (ср. дополнение 2.3).

Результаты, полученные для анион-радикалов нитро­ бензола (LIII) и его замещенных производных, приготов­ ленных электролитическим способом, также демонстрируют большую чувствительность констант СТВ для 1 4 N к раство­ рителю и противоиону [174, 175]. Так, например, было най­ дено, что значения этих констант взаимодействия увели­ чиваются приблизительно на 50%, когда содержание воды

в растворителе

(N,

N-диметилформамиде)

возрастает от

0 до^80—90%. В то же время константы

взаимодействия

кольцевых протонов

изменяются значительно

меньше

[174а, Ь]. Замена

катионов тетраалкиламмония в

индиффе­

рентном электролите ионами металлов также ведет к из­ менению констант СТВ в том же направлении [174 с].

Из немногих известных анион-радикалов нитрозамещенных нафталинов [94, 184] особый интерес представляют два перы-производные L V I I I - и Ы Х - , вследствие того что 1Ч02 -группы в этих анион-радикалах не копланарны с ароматическими кольцами.

Смотрите также файлы