ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 24.06.2024
Просмотров: 130
Скачиваний: 0
]А'). Экспериментальные данные для этих соединений при годны для сопоставления со спиновыми заселенностями, рассчитанными с помощью уточненного метода М О Хюккеля.
СНз |
|
СНз |
Н3С |
СН3 |
^ \ / Ч ч |
^ \ / Ч ч |
^ \ / Ч ч |
||
I |
Х / \ |
/ |
~ % / \ ^ |
|
I |
|
|
|
|
СН3 |
СН3 |
|
|
|
LXIV (1,4) |
LXIV |
(1,5) |
LXIV |
(1,8) |
ІЗ |
"з*- |
LXIV (2,3) |
LXIV (2,6) |
Нз С ч / \ / ч / С Н з
LXIV (2,7)
В табл. И приведены константы сверхтонкого взаимо действия анр. и аС н3 кольцевых и метальных протонов [82] и соответствующие им спиновые заселенности са2р, хюкке
левских М О для анион-радикалов L X I V " (|х, р'). Д Л Я |
рас |
чета использовался уточненный метод М О Хюккеля, |
опи |
санный в разд. 1.6. Расчет сверхсопряжения метальных
групп с нафталиновым кольцом проводился при следующих
значениях |
параметров: |
|
|
|
|
|
|
||||
|
5=>\ |
|
|
"м |
" |
|
|
н мМ |
р |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица J J |
|
|
Константы |
СТВ кольцевых |
и метильных протонов |
|
|||||||
и спиновые заселенности соответствующих |
хюккелевских МО |
||||||||||
|
в |
анион-радикалах |
шести симметрично замещенных |
|
|||||||
|
|
|
диметилнафталинов |
[82] |
LXIV |
(ц,, р.) |
|
|
|||
V-' |
и- |
|
а На* |
|
|
и, и' |
|
а Нц* |
|
2** |
|
|
|
|
|
|
°аа |
||||||
|
2 |
|
1,63 |
|
0,047 |
|
|
1 |
4,67 |
|
0,153 |
|
5 |
|
5,17 |
|
0,220 |
|
|
5 |
4,93 |
|
0,188 |
1,4 |
6 |
|
1,79 |
|
0,075 |
2,3 |
6 |
1,76 |
|
0,068 |
|
|
|
|
3,26 (СН3) |
0,138 |
|
|
2(11) |
1,69 (СН3 ) |
0,081 |
||
|
Н 3 |
|
|
|
0,0158 |
|
|
Н3 |
|
|
0,0092 |
|
2 |
|
1,13 |
|
0,052 |
|
|
1 |
4,65 |
|
0,163 |
|
3 |
|
2,46 |
|
0,070 |
|
|
3 |
2,68 |
|
0,107 |
1,5 |
4 |
|
4,50 |
|
0,174 |
2,6 |
4 |
4,79 |
|
0,178 |
|
|
і(ї) |
4,41 (СН3 ) |
0,183 |
|
|
|
1,22 (СН3) |
0,044 |
|||
|
Н3 |
|
|
|
0,0210 |
|
|
Н 3 |
|
|
0,0050 |
|
2 |
|
1,70 |
|
0,038 |
|
|
1 |
4,32 |
|
0,148 |
|
3 |
|
1,70 |
|
0,086 |
|
|
3 |
1,76 |
|
0,084 |
1,8 |
4 |
|
4,73 |
|
0,165 |
2,7 |
4 |
5,12 |
|
0,196 |
|
|
|
|
4,61 (СН3 ) |
0,189 |
|
|
2(7) |
2,16 (СН3) |
0,064 |
||
|
Н3 |
|
|
|
0,0217 |
|
|
Н 3 |
|
|
0,0072 |
* (СН3)—константа СТВ метильных протонов. |
|
|
|
||||||||
** Рассчитано при |
а—. = а — 0,3(5; |
а |
= а; а — а — 0,5Э; |
Р—. =8 и |
|||||||
|
|
|
|
а |
|
М |
Н 3 |
|
а М |
||
Рдлн = |
* |
<см - т е к с т ) - |
|
|
|
|
|
|
|
||
6—806
Чтобы учесть индуктивный эффект метальных групп,
кулоновский интеграл замещенных центров р был принят равным
тс~_ ~ а — 0,3$.
На рис. 31 показана зависимость констант СТВ аС н3 ме тальных протонов от рассчитанных спиновых заселеннос-
2 |
/ |
Is \ |
ТЄИ Са н3 |
(«РН,). |
|
|
|
0,005 |
0,010 |
0,015 |
0,020 |
|
|
|
|
|
|
°анз |
|
|
|
Р и с . |
31. Зависимость |
констант СТВ |
метальных |
протонов а ^ 3 |
|||
от |
величин заселенностей хюккелевских |
МО с 2 н |
на псевдоцент |
||||
рах |
Н 3 |
для анион-радикалов шести |
симметрично замещенных ди- |
||||
|
|
метилнафталинов, приведенных в табл. 11. |
|||||
|
Уравнение прямой, |
приведенной |
на рис. 31, имеет вид |
||||
|
|
а£н. = |
0 , 3 0 + |
194 |
c2H i . |
(124 ) |
|
Среднеквадратичное отклонение индивидуальных измерений составляет 0,32 Э . Коэффициент (194 Э) не слишком сильно отличается от ожидаемого значения на основании соот ношения
a ^ = V3 QH p>|3 , |
(31 ) |
где Q H принимается равным 510 Э (ср. разд. 1.5).
Аналогично тому, как это имеет место между а н " и са н3 , хорошая корреляция наблюдается также между кон
стантами СТВ аС н3 |
и спиновыми заселенностями |
СаіГ |
|
|
« р ~ хюккелевских |
МО на замещенных центрах |
р , |
пос |
|
|
я * |
|||
кольку величины Сан3 приблизительно пропорциональны CajT (ср. табл. 11). Зависимость аС н3 от р~ для свободно вращающейся метильной группы и не слишком различных я-зарядов q~ на замещенных центрах р (ср. разд. 1.5) опи сывается приближенной формулой
A H H ' ~ < W ^ |
(32) |
Эмпирическая |
оценка параметра I Q C C H J |
на |
основании за- |
СН |
9 |
|
|
висимости а н3 |
от са,Г дает величину 22,4 |
+ |
2,3 Э. Эта ве |
личина значительно меньше величины, найденной для кон
станты сверхтонкого взаимодействия |
метальных |
протонов |
|||||||
в нейтральном этильном радикале |
|
(26,9 3) [119] |
и часто ис |
||||||
пользуемой в качестве значения параметра |
|QCCH,|- |
Как |
|||||||
уже отмечалось в разд. 1.5,_параметр |
Q C C H , |
не |
является |
||||||
постоянной |
величиной, а |
представляет собой |
функцию от |
||||||
заряда р ~ на замещенном |
центре |
— |
т-» |
|
|
% |
|||
|
Влияние заряда |
q ~ |
|||||||
на величину |
констант СТВ а ^ |
3 |
или а°н2 [3-алкильных |
про |
|||||
|
|
р . |
|
|
|
|
|||
тонов лучше всего продемонстрировать на примере анион- и катион-радикалов, полученных из одних и тех же алкилзамещенных альтернантных углеводородов. Несмотря на возмущения, возникающие при введении алкильной груп пы, соответствующие ион-радикалы обычно характеризуют
ся |
сходными |
значениями |
я-спиновых заселенностей |
ІРІ |
~ pjf). В |
соответствии |
с этим константы взаимодей |
ствия ан, и ай, кольцевых протонов этих ион-радикалов имеют только слабое различие. Однако поскольку я-за- ряды на замещенных центрах в случае анион- и катион-ра
дикалов |
весьма различны (q~ > 1 |
; q ~ + < 1), то |
и кон |
станты |
взаимодействия аС н+ 3 или а |
С н+ 2 значительно |
больше |
констант а н н 3 или ан° 2 . Сказанное иллюстрирует табл. 12, в которой представлены экспериментальные значения кон стант СТВ для ион-радикалов пирацена LXV [52, 131] 6*
и 9, |
10-диметилантрацена L X V I [51], т. е. |
алкилпроизвод- |
ных |
альтернантных систем нафталина I I и |
антрацена I I I . |
В табл. 12 приведены также соответствующие этим кон стантам спиновые заселенности Сщ = с2,,, хюккелевских МО в незамещенных ион-радикалах соединений I I и I I I . Кроме того, в этой же таблице для сравнения даны теорети ческие и экспериментальные значения аналогичных пара
метров для |
ион-радикалов ацеплейадиена L X V I I |
[55, |
305] |
|
и 3, |
5, 8, |
10-тетраметилциклопента-ІеЯ-гепталена |
L X V I I I |
|
[55, |
306] — двух алкилзамещенных неальтернантных |
угле |
||
водородов. Для таких систем характерна различная спи
новая заселенность (с^ ф |
с2^) |
в случае анион- и катион- |
||||||
радикалов, и поэтому для соответствующих |
ион-радикалов |
|||||||
L X V I I и L X V I I I наблюдается |
значительное |
различие |
кон |
|||||
стант СТВ как для кольцевых, так и для алкильных |
прото |
|||||||
нов. Недавно, используя экспериментальные данные, |
Хульм |
|||||||
и Саймоне [80 Ь] количественно исследовали |
влияние |
за |
||||||
ряда q~ на величину а™3- |
В |
разд. |
1.2 |
упоминалось, |
что |
|||
эти |
авторы добились успеха в получении |
катион-радикалов |
||||||
из |
алкилпроизводных бензола |
L X I X |
и L X X [80]. |
|
|
|||
6,45 Н з С ^ Д ^ С Н з |
11,0 Н 3 С Ч < ° ^ С Н 3 |
н 3 с / ч ^ ч с н 3 |
Н 3 С / Х ^ Ч С Н 3 |
СН3 |
|
LX1X+ |
LXX+ |
Галоген- и цианзамешенные системы. Очевидно, что восстановление щелочными металлами не может применять ся в качестве метода получения галогензамещенных анионрадикалов. Большое число таких анион-радикалов было получено электролитическим способом из хлорпроизводных 1,4-бензохинона X L [196а, 297, 298] и хлор- и фторпроизводных нитробензола L I I I [38, 39, 174Ь, 175а, 176, 177, 199, 202].
Таблица 12
Константы СТВ кольцевых и алкильных протонов в некоторых алкилзамещенных ион-радикалах углеводородов
[51, 52, 55, 131] и спиновые заселенности хюккелевских МО соответствующих незамещенных соединений
Ион-радикал |
V- |
аН[>. |
** |
** |
|
ajj- |
by. |
||||
|
|
|
н 2 с - с н |
|
1 |
6,58(СН2) |
12,80(СН2) |
0,181 |
|
2 |
2 |
1,58 |
2,00 |
0,069 |
|
|
|
|
|
||||
Н2 С с н 2 |
|
|
|
|
|
|
L X V |
|
|
|
|
|
|
Пирацен |
|
|
|
|
|
|
С Н з , |
|
1 |
2,90 |
2,54 |
0,119 |
|
|
2 |
1,52 |
1,19 |
0,031 |
|
|
|
|
|
||||
|
|
9 |
3,88(СН8) |
8,00(СН3) |
0,259 |
|
СНз |
|
|
|
|
|
|
L X V I |
|
|
|
|
|
|
9,10-Диметилантра- |
|
|
|
|
|
|
цен |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
6,33 |
2,44 |
0,238 |
0,104 |
|
|
2 |
2,56 |
2,10 |
0,112 |
0,068 |
|
|
5 |
0,71 |
3,50 |
0,032 |
0,135 |
|
|
6 |
0,20 |
0,17 |
0,001 |
0,009 |
|
|
7 |
3,05(СН2) |
10,06(СН2) |
0,037 |
0,152 |
НгС—СН2
LXVH
Ацеплейадиен