Файл: Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы.pdf

акция закончена, летучие компоненты удаляются через конден­ сационную систему, и реактор вновь продувают азотом для пол­ ного удаления хлористого метила, метилового спирта и диметилового эфира. Состав отходящей из реактора газовой фазы и полезный расход хлористого метила в основном определяются количеством воды, вносимой в реакцию со щелочной целлю­

лозой.

Прокофьева с сотрудниками [85] определили расход хлори­ стого метила и количество побочных продуктов в зависимости от степени отжима или от содержания воды (табл. 15).

Таблица 15

Состав газовой фазы после окончания реакции и расход хлористого метила при метилировании щелочной целлюлозы с различным содержанием воды [85]

Сконденсированная газовая фаза, содержащая 80—90% хло­ ристого метила, 9—15% диметилового эфира, 0—5% метилового спирта и до 1 % воды, не может быть разделена обычными ме­ тодами (ректификацией, экстракцией и т. п.) из-за близости фи­ зических констант диметилового эфира и хлористого метила.

Метилцеллюлоза, оставшаяся в реакторе после отдувки газо­ вой фазы, содержит хлорид натрия и непрореагировавшую ще­ лочь. В присутствии щелочи водные промывки проводить нельзя из-за возможности растворения части продукта в щелочной воде. Поэтому перед промывками остаточную щелочь следует обяза­ тельно нейтрализовать. Для этого в аппарат быстро заливают 5%-ный раствор Н3РО4 при 90°С. Последние порции нейтрали­ зующего раствора приливают уже медленно, тщательно контро­ лируя по фенолфталеину полноту нейтрализации.

Промывка и сушка. Промывка метилцеллюлозы осуществ­ ляется в фильтрующей или отстойной центрифуге. Температура промывной воды не должна быть ниже 90 °С. Для окончательной отмывки от солей требуется 5—7 промывок. Отмытая метилцел­ люлоза поступает в вакуум-сушилку (см. рис. 59), где высу­ шивается при 90 °С и остаточном давлении 0,4 кгс/см2 за 6 ч до содержания влаги не выше 5%.

139

Выход для высоковязкой метилцеллюлозы составляет 95— 96%, для низковязкой — 92%.

Гидрохлорирование побочных продуктов реакции. Сконден­ сированные газы, содержание хлористый метил, диметиловый эфир, метиловый спирт и следы воды, поступают на гидрохло­ рирование. Установка и метод гидрохлорирования аналогичны гидрохлорированию в производстве этилцеллюлозы (см. стр. 116).

Процесс с циркуляцией хлористого метила

На рис. 72 дана технологическая схема процесса метилиро­ вания целлюлозы с циркуляцией хлористого метила [70].

Алкалицеллюлозу загружают в реактор 2, туда же поступает хлористый метил из хранилища 3. В рубашку реактора подают пар для нагрева до температуры начала реакции 60±5°С . На­ грев осуществляется при работающей мешалке. Во время на­ грева хлористый метил испаряется из аппарата и через регули­ ровочный клапан реактора проходит через конденсационную си­ стему, где отделяются побочные продукты реакции, затем по­ ступает в компрессор, который нагнетает газ через подогрева­ тель снова в реактор. При необходимости в линию циркуляции подают добавочно хлористый метил из хранилища <3 или бал­ лонов 4. Процесс проходит при постоянном сравнительно невы­ соком давлении до 5 кгс/см2 и непрерывном удалении из зоны реакции побочных продуктов. По окончании реакции метилцеллюлозу нейтрализуют, отмывают и сушат, как и в ранее опи­ санном методе.

Реактор для синтеза метилцеллюлозы с циркуляцией хлори­ стого метила представляет собой аппарат (см. рис. 58) с пусто­ телой ленточной мешалкой, через которую циркулирует газо­ образный хлористый метил. Газ вводится в аппарат через лен­ точную мешалку, а выводится через патрубок 2. Для предот­ вращения забивания патрубка пылью щелочной целлюлозы или метилцеллюлозы перед патрубком устанавливают сетку, кото­ рую очищают фторопластовой щеткой, прикрепленной к ме­ шалке.

Щелочную целлюлозу загружают через загрузочный люк, люк закрывают и в аппарат подают хлористый метил. Нагрев массы до 65 ± 10 °С осуществляется в течение около 1 ч. Затем включают систему циркуляции. Повышающееся при подъеме температуры давление регулируют при помощи специального клапана на циркуляционной линии. В этом процессе избыточное давление поддерживается в пределах 4—5 кгс/см2. Циркули­ рующий хлористый метил уносит с собой образующийся метило­ вый спирт, который конденсируется в холодильнике 9 при 30— 40 °С. Поскольку метиловый спирт уходит из сферы реакции, диметиловый эфир почти не образуется. После отделения побоч­ ных продуктов несконденсированный газ поступает в компрессор и через подогреватель 13 вновь попадает в реактор. Горячий

140

циркулирующий газ уносит воду из реактора, осушая при этом щелочную целлюлозу. С одной стороны, это приводит к умень­ шению расхода хлористого метила на побочные реакции, с дру­ гой, ухудшает растворимость метилцеллюлозы, так как затруд­ няется доступ реагента к ОН-группам в сухой щелочной целлю­ лозе, что приводит к неоднородности конечного продукта. Для устранения этого явления циркулирующий хлористый метил увлажняют до 12—21%. Продолжительность процесса состав­ ляет 5—6 ч. По окончании процесса метилирования метилцеллюлозу подвергают дальнейшей обработке.

К циркулирующим в системе газам добавляют свежий хло­ ристый метил для восполнения израсходованного на реакцию и потери.

Таким образом, в этом способе производства значительно уменьшается расход хлористого метила и не требуется его реге­ нерации. Кроме того, полученный продукт обладает лучшей рас­ творимостью.

Свойства и применение

Метилцеллюлоза производится в виде волокнистых хлопьев белого или слегка желтоватого цвета. Это совершенно неток­ сичный и физиологически инертный продукт без запаха и вкуса.

Выпускается несколько марок метилцеллюлозы,. различаю­ щихся главным образом по вязкости 1%-ного водного раствора (от 4 до 200 сП и более при 20°С).

Основное свойство метилцеллюлозы — растворимость в воде. Продукт должен хорошо растворяться в воде при температуре не выше 40 °С. Однако лучшая растворимость достигается при температурах ниже 10°С. При 56 °С происходит коагуляция растворов, но при охлаждении растворимость восстанавли­ вается.

Зависимость вязкости растворов от концентрации различна

Для метилцеллюлозы со степенью замещения 180 уравнения, связывающие характеристическую вязкость растворов при 20 °С

142

со среднечисленным молекулярным весом Мп и степенью поли­ меризации Р, имеют вид [88]:

М = 0,0022М°,ОЭ

[ц] = 0.0082Р

Ниже приведены значения вязкости растворов для метилцеллюлозы с различной степенью полимеризации и среднечислен­ ным молекулярным весом [88]:

Метилцеллюлоза растворяется в холодной воде, при этом поверхностное натяжение снижается. Очень важным фактором является абсолютная нетоксичность метилцеллюлозы, а также совместимость с солями и вместе с тем возможность высаждения из раствора либо добавлением тех же самых солей, либо по­ вышением температуры.

Любые катионы и анионы влияют в той или иной степени на устойчивость метилцеллюлозных растворов. Это связано с ги­ дратирующим действием ионов. Чувствительность водных рас­ творов метилцеллюлозы к действию ионов почти не зависит от степени полимеризации продукта.

Ниже приведена чувствительность водных растворов метил­

прибавляемой к 100 г 25^-ного водного раствора метилцеллюлозы до появления мути.

Поверхностное натяжение 1%-ных водных растворов метил­ целлюлозы в присутствии некоторых солей приведено в табл. 16.

143