Файл: Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы.pdf

170

Получение очищенной карбоксиметилцеллюлозы

Техническая карбоксиметилцеллюлоза содержит в качестве основных примесей хлорид и гликолят натрия. Кроме того, в ней могут присутствовать едкий натр, карбонат и бикарбонат натрия. Ниже приведен средний состав технической Na-КМЦ для образцов с различной степенью замещения [117]:

трализуется бикарбонатом натрия.

Для очистки технической Na-КМЦ от примесей предложены два метода:

1) превращение Na-КМЦ в Н-КМЦ обработкой 20%-ным раствором серной кислоты, отмывка от примесей водой, нейтра­ лизация Н-КМЦ раствором едкого натра в низкомолекулярных

спиртах, сушка и измельчение; 2) экстрагирование примесей водным раствором этилового

спирта.

При экстрагировании примесей водным раствором этилового спирта [118] в вертикальный экстрактор емкостью 2 м3 из нержавеющей стали с мешалкой якорного типа и цилиндриче­ ской фильтрующей сеткой заливают 50%-ный водный раствор этилового спирта. Через верхний люк при работающей мешалке загружают разрыхленную влажную техническую Na-КМЦ (мо­ дуль 1:6). Равновесие между содержанием примесей в экст­ ракте и продукте устанавливается при перемешивании массы в течение 10—15 мин. Затем экстракт непрерывно отводится в пе­ регонный куб, откуда пары поступают в конденсатор, а конден­ сат водного этилового спирта снова направляется в экстрактор.

Процесс очистки ведется до тех пор, пока содержание хло­ рида натрия в водноспиртовом растворе не достигнет заданной величины (1 — 0,01 г/л — в зависимости от требований к чи­ стоте готового продукта). Если экстракт имеет щелочную реак­ цию, то масса нейтрализуется уксусной кислотой до pH =

=7 ± 0,3.

Очищенная Na-КМЦ отжимается в гидравлическом прессе

при избыточном давлении 20 кгс/см*12, разрыхляется и сушится в камерной сушилке полочного типа горячим воздухом при

65—70 °С.

171

Свойства и применение

Карбоксиметилцеллюлоза известна как в форме целлюлозо­ гликолевой кислоты (Н-КМЦ), так и в виде различных солей чаще всего натриевых (Na-КМЦ). Н-КМЦ является слабой кислотой, константа диссоциации которой по данным Петропав­ ловского с сотрудниками [119] зависит от степени замещения: при изменении степени замещения Н-КМЦ от 10 до 80 кон­ станта диссоциации увеличивается от 5,25-ІО-7 до 5 -ІО-5. Н-КМЦ осаждается из растворов Na-КМЦ под действием ми­ неральных кислот или образуется в виде водной дисперсии при пропускании водных растворов Na-КМЦ через слой ионообмен­ ной смолы сильнокислого типа. Она нерастворима в воде, низ­ комолекулярных -спиртах и кетонах, но растворима в водных растворах гидроокисей щелочных металлов, а также в раство­ рителях для целлюлозы.

Соли щелочных металлов и аммония в зависимости от сте­ пени замещения растворимы либо в воде, либо в водных рас­ творах щелочей. Ниже показано влияние степени замещения Na (или NH4)-KMЦ на их растворимость:

П р и м е 1 а 11 и с. Р —растворим ы ; 4 P — частично растворим ы ; HP - нерастворимы .

При добавлении к водным растворам Na-КМЦ растворов солей таких металлов, как серебро, кальций, магний, барий, медь, ртуть, свинец, кадмий, олово, железо, алюминий, хром, уран, осаждаются соответствующие труднорастворимые соли. В некоторых случаях последние осаждаются только при опре­ деленных концентрациях растворов солей металлов и значениях pH системы. Медные, кадмиевые, никелевые и цинковые соли КМЦ растворимы в растворе аммиака, а алюминиевые, свин­ цовые, цинковые, хромовые — в растворе едкого натра.

На осаждении Cu-КМЦ при pH = 4,0—4,1 и последующем иодометрическом определении количества связанной меди осно­ ван метод анализа КМЦ. Анализ КМЦ можно также проводить титрованием Н-КМЦ (потенциометрическим или в присутствии индикатора) и колориметрированием с использованием 2,7-диок­ синафталина или антрона [120].

Наибольшее практическое значение имеет Na-КМЦ. Она представляет собой белое не имеющее запаха твердое веще­ ство (волокнистое, порошкообразное или гранулированное) с насыпной плотностью 400—800 кг/м3 и истинной плотностью

1590 кг/м3.

1 7 2

Na-КМЦ неоднородна по степени полимеризации и степени замещения. Зависимость характеристической вязкости Na-КМЦ (в дл/г) от молекулярного веса выражается уравнениями:

в 6%-ном растворе NaOH

[тц] = 7,3. 10~3М °’93

в 2%-ном растворе

[ц] =0,233- 10-3 М1,28

Растворы Na-КМЦ в воде и щелочах характеризуются высо­ кой вязкостью, не подчиняющейся закону Ньютона. Вязкость отдельных фракций является аддитивным свойством: при до­ бавлении низкомолекулярной фракции Na-КМЦ к раствору вы­ сокомолекулярной фракции вязкость уменьшается несмотря на увеличение концентрации [121].

В водных растворах соли КМЦ являются полиэлектроли­ тами. Линейная зависимость % Д/С от концентрации С наблю­ дается лишь в присутствии низкомолекулярных электролитов, например 2%-ного раствора NaCl или 6%-ного раствора NaOH.

При действии разбавленных и концентрированных раство­ ров кислот и щелочей при комнатной температуре, а также при нагревании с разбавленными кислотами и щелочами в присут­ ствии кислорода происходит деструкция КМЦ по гликозидным связям (без отщепления карбоксиметильных групп).

Наиболее интенсивно деструкция идет в кислой среде. В ще­ лочной среде одновременно протекают термоокислительные и гидролитические процессы, причем начальным актом, приводя­ щим к последующей деструкции, является окисление Na-КМЦ. Эффективными ингибиторами термоокислительной деструкции КМЦ являются фенолы, анилин, н-аминофенол, н-фениленди- амин, н-аиизидин, этаноламины и другие соединения [113]. При кипячении Na-КМЦ в 50%-ном растворе серной кислоты про­ исходит деструкция глнкозидных связей и декарбоксиметилирование с образованием глюкозы и гликолевой кислоты.

При нагревании сухой Na-КМЦ выше 130 °С ухудшается ее растворимость в воде. При температуре выше 210 °С происхо­ дит разложение с образованием карбоната натрия. ЦН4-КМЦ медленно разлагается с выделением аммиака уже при обычной температуре. Na-КМЦ обладает более высокой биологической устойчивостью, чем крахмал и другие высокомолекулярные углеводы. Высокоэффективными консервантами растворов Na-КМЦ против действия бактерий и плесени являются (при концентрации до 0,025%): фенилнитрат ртути, 8-оксихинолин, октахлорциклогексанон, тетрадецилпиридинбромид, цетилтриметиламмонийбромид.

КМЦ обладает пленкообразующими свойствами: прочность пленок при растяжении 5—9,3 кгс/мм2, относительное удлинение 8—14%, число двойных перегибов (до разрушения) около 3000.

1 7 3