Файл: Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы.pdf

Таблица 19

Изменение степени полимеризации Na-КМЦ в процессе окислительной деструкции щелочной целлюлозы

при различных условиях

* Степень полимеризации исходной целлюлозы 750; мольное соотношение целлю­

лоза : гидроокись натрия : монохлорацетат натрия : вода = 1 : 2 : 1 , 5:12. ** В присутствии 1,554 Н2О2.

з* Предсозревание осуществляется в две стадии.

Карбоксиметилирование. Щелочную целлюлозу перемеши­ вают с монохлорацетатом натрия или монохлоруксусной кисло­ той в аппарате, обеспечивающем тщательное перемешивание и перетирание смеси. Для указанных целей используются лопаст­ ные смесители периодического действия.

При перемешивании компонентов происходит карбоксимети­ лирование целлюлозы. Если перемешивание проводить до окон­ чания реакции без охлаждения, то температура реакционной смеси интенсивно повышается (до 80—90°С), вследствие экзо­ термического характера реакции. По мере образования водо­ растворимого продукта масса уплотняется в резинообразные комки, трудно поддающиеся измельчению. Это затрудняет рав­ номерное распределение карбоксиметилирующего реагента в щелочной целлюлозе, и в результате получается Na-КМЦ с по­ ниженной степенью замещения и неоднородная по раствори­

в течение 1,5—2,5 ч при самопроизвольном или стимулируемом повышении температуры от 20 до 40 °С; при этом достигается равномерное проникновение монохлорацетата натрия внутрь

164-

целлюлозных волокон и лишь частичное карбоксиметилирование целлюлозы, что не сопровождается ее уплотнением.

Завершение процесса карбоксиметилирования целесообразно осуществлять без дальнейшего перемешивания реакционной

ратуры смеси в стационарных емкостях зависит от температуры, при которой смесь выгружают из смесителя (рис. 75) [109]. При этом изменение степени замещения Na-КМЦ носит такой

же характер, как и изменение температуры. К моменту дости­ жения максимума температуры карбоксиметилирование за­ вершается (рис. 76): в зависимости от начальной температуры смеси (20—40 °С) реакция длится 0,5—4 ч [109]. Скорость

165

реакции повышается также при увеличении соотношения монохлорацетат натрия: целлюлоза (рис. 77) [106]. При этом процесс карбоксиметилирования независимо от соотношения реагентов заканчивается практически одновременно — примерно

получать практически по одному и тому же технологическому ре­ жиму, изменяя , лишь соотноше­ ние реагентов и состав щелочной целлюлозы.

Таким образом, процесс кар­ боксиметилирования наиболее рационально завершать путем выдерживания реакционной сме­ си при самопроизвольном повы­ шении температуры в стацио­ нарных емкостях (бункерных те­ лежках) или в аппаратах-дозре- вателях, днище которых выпол­ нено в виде движущейся беско­

нагреваемого калориферами, на входе в каждую ступень сушил­ ки 120—130 °С, на выходе 80—90 °С. Общая продолжительность пребывания продукта в сушилках 2—3 мин.

Измельчение. Na-КМЦ измельчается ,на молотковых мель­ ницах. Степень измельчения определяется размером отверстий решетки, установленной в днище корпуса мельницы. Измель­ ченный продукт после прохождения циклона затаривают.

Принципиальная технологическая схема производства Na-КМЦ по периодическому (классическому) методу представ­ лена на рис. 78.

Периодический моноаппаратный метод

Он состоит из тех же технологических стадий, что и клас­ сический метод. Однако из технологической схемы исключены, пресс-ванны и диализаторы вследствие совмещения стадий ще-

166

лочной обработки целлюлозы и перемешивания щелочной цел люлозы с монохлорацетатом натрия в одном аппарате.

Рис. 78 Технологическая схема производства Na-КМЦ периодическим клас­ сическим) методом:

Г —пресс-ванна; 2—-смеситель периодического действия; 3 —-бункерная тележка для за­ вершения карбоксиметилирования; 4—приемная емкость сушилки; 5—шнек; 5—сушилка:

•7—дробилка Na-КМЦ; 5—вентиляторы.

Всоответствии с технологией, разработанной в МИНХ и ГП им. акад. И. М. Губкина [105, 107, ПО, 111], целлюлоза на­

резается на станке 1 (рис. 79) на куски размерами 5 X 5 см и

пневмотранспортом подается в бункер-накопитель 2. Далее тре­ буемое количество целлюлозы (800—900 кг) загружают в модер­ низированный вискозный аппарат ВА-1М 3, снабженный

Z-образными валами, рубашкой для охлаждения и устройством для нижней выгрузки продукта. Туда же из мерника 4 подается раствор едкого натра с температурой 30—60°С. После пере­ мешивания целлюлозы с раствором щелочи в течение 4—5 ч при 15—55 °С щелочная целлюлоза в том же аппарате обраба­ тывается монохлорацетатом натрия. Последний приготавли­ вается путем нейтрализации монохлоруксусной кислоты каль­ цинированной содой в твердой фазе в вакуум-сушилке 5 (аппа­ рат с мешалкой на горизонтальном валу). Щелочную целлюлозу и монохлорацетат натрия перемешивают в аппарате ВА-1М в течение 1,5—2 ч при 17—25 °С, после чего реакционную смесь выгружают и при помощи шнеков 6 подают в непрерывно дей­ ствующий аппарат —дозреватель ленточного типа 7 для за­ вершения реакции карбоксиметилирования, а затем в пневма­ тическую сушилку непрерывного действия, где Na-КМЦ высу­ шивается в токе горячего воздуха.

Щелочная обработка при повышенной температуре сопро­ вождается значительным уменьшением степени полимеризации Na-КМЦ. Чтобы получить Na-КМЦ с более высокими значе­ ниями степени полимеризации, процесс щелочной обработки целлюлозы необходимо проводить при интенсивном охлаждении.

На эффективность реакции карбоксиметилирования при по­ лучении Na-КМЦ моноаппаратным методом существенное влияние оказывает модуль раствора едкого натра. Снижение модуля от 2,05 до 1,6 или уменьшение содержания воды в реак­ ционной смеси от 20,8 до 15,2 моль на 1 моль целлюлозы спо­ собствует повышению коэффициента использования монохлорацетата натрия. Благодаря этому удается получать требуемую степень замещения при меньшем расходе карбоксиметилирующего реагента. Дальнейшее уменьшение модуля до 1,4 при использовании 1,8 моль монохлорацетата натрия на. 1 моль целлюлозы приводит к снижению степени замещения КМЦ и увеличению содержания нерастворимых в воде фракций вслед­ ствие уменьшения скорости диффузии карбоксиметилирующего реагента в целлюлозные волокна. Особенно эффективно сни­ жение модуля при получении низкозамещенной КМЦ.

Степень замещения Na-КМЦ легко регулируется путем из­ менения соотношения монохлорацетата натрия и целлюлозы:

Полунепрерывный и непрерывный методы

Известно несколько непрерывных и полунепрерывных ме­ тодов получения КМЦ [105, 107, 112].

Разработанный МИНХ и ГП им. И. М. Губкина непрерыв­ ный метод [112] получения КМЦ включает следующие техноло­ гические стадии (рис. 80): щелочную обработку целлюлозы на

168

установке непрерывного действия; карбоксиметилирование (пе­ ремешивание щелочной целлюлозы с монохлорацетатом натрия в двухвалковом смесителе непрерывного действия и завершение процесса в дозревателе ленточного типа); сушку в пневматиче­ ской сушилке; измельчение и упаковку Na-КМЦ.

Расход реагентов соответствует данным, получаемым с ис­ пользованием щелочной целлюлозы, приготовленной периоди­ ческим классическим методом.

Для получения КМЦ со средними значениями степени за­ мещения 85 и степени полимеризации 500 щелочную обработку осуществляют раствором едкого натра концентрации 230 г/л

Рис. 80. Технологическая схема производства Na-КМЦ непрерывным ме­ тодом:

2,8-кратного увеличения массы целлюлозы и охлаждают рассо­ лом в двухвалковом смесителе до 25 °С.

Следует отметить, что различные смесители горизонтального типа с невысоким числом оборотов (до 60 об/мин), в которых масса пребывает в течение 20—60 мин, не обеспечивают доста­ точно эффективного перемешивания щелочной целлюлозы с монохлорацетатом натрия. Получаемый продукт содержит значи­ тельные количества низкозамещенных фракций, что затрудняет фильтрование его водных растворов. Для достижения более равномерного распределения монохлорацетата натрия в щелоч­ ной целлюлозе в этом случае требуется использовать щелочную целлюлозу с высокой кратностью отжима (3,2—4,0), что в свою очередь приводит к резкому увеличению расхода монохлораце­ тата натрия.

Весьма перспективными являются вибросмесители и высоко­ скоростные смесители, которые при малой продолжительности пребывания массы в аппарате (несколько минут) обеспечивают получение Na-КМЦ с высокой степенью замещения и содержа­ нием нерастворимых фракций меньше 1% [112].

169