Файл: Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы.pdf

Оксиэтилоксибутилцеллюлоаа

Этот эфир близок по свойствам к оксизтилцеллюлозе, но коагулирует в горячей воде и растворяется в большом числе органических растворителей. Синтез этого продукта проводят в автоклаве, куда загружают алкилирующую смесь из 25% окиси бутилена и 75% окиси этилена. Щелочная целлюлоза го­ товится как и для оксиэтилирования: на 1 вес. ч. целлюлозы 1,5—2 вес. ч. алкилирующей смеси. Вначале в течение 2 ч под­ держивают температуру 30—33°С, а затем 4 ч 50 °С и, наконец, 2 ч 90 °С. Готовый продукт имеет общее замещение по оксиэтильным группам 1,7—1,85, по оксибутильным 0,15—0,30; тем­ пература коагуляции 70—75 °С.

Натриевая соль оксиэтилкарбоксиметилцеллюлозы

Этот продукт синтезируют в два приема. Вначале получают щелочерастворимую оксиэтилцеллюлозу. Затем без очистки пе­ реносят ее в аппарат для синтеза карбоксиметилцеллюлозы и проводят реакцию, как в случае получения низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы, по любому известному методу [103].

Выпускаются продукты со степенью замещения по карбоксиметилцеллюлозе 0,4 и 0,3 и общим замещением по окиси этилена 0,3 и 0,7. Продукты используются в бурении для стаби­ лизации глинистых растворов с высоким содержанием ионов А13+.

Оксиэтилцианэтилцеллюлоза

Цианэтиловые эфиры целлюлозы имеют плохую адгезию к металлу, лучшей адгезией к металлам обладает оксиэтилциан­ этилцеллюлоза. Синтез этого продукта осуществляется в два приема. Вначале синтезируют оксиэтилцеллюлозу точно так, как это было описано выше (см. стр. 148), затем неотмытую оксиэтилцеллюлозу, содержащую на 1 вес. ч. эфира 0,41— 0,45 вес. ч. NaOH, 1,9—2,3 вес. ч. влаги и 20—23% связанной окиси этилена, загружают вместе с 3,7—4 вес. ч. акрилонитрила в реактор, где проводится цианэтилироваиие по описанной выше технологии (см. стр. 130).

Полученный продукт имеет следующую общую формулу:

{C6H70 2(0H)3_ u + j,)[(0CH2CH2)m0CH2CH2CN]^(0CH2CH2CN)J,}„

Обычно X = 1,0, у = 1,4—1,9, а длина привитой цепи окиси этилена m = 2,5—2,7.

Исходным сырьем, как и при синтезе цианэтилцеллюлозы, служит гидролизованная хлопковая целлюлоза со степенью по­ лимеризации 150—200 (см. табл. 2).

Оксиэтилцианэтилцеллюлоза растворяется в ацетоне, ацето­ нитриле, нитрометане, метиленхлориде, диметилформамиде, хлороформе, дихлорэтане и их смесях со спиртами. Она нето-

158

ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

К А Р Б О К С И М Е Т И Л О В Ы Е Э Ф И Р Ы Ц Е Л Л Ю Л О З Ы

До сих пор мы рассматривали эфиры целлюлозы, которые получались при взаимодействии целлюлозы с жидкими или га­ зообразными веществами. Получение таких эфиров должно осуществляться в герметичных аппаратах с обязательной регене­ рацией жидких и газообразных продуктов реакции. Эта опера­ ция отпадает, если проводить этерификацию целлюлозы в твер­ дой фазе. Такой способ производства карбоксиметилцеллюлозы и сульфата целлюлозы разработан в последние годы в Советском Союзе.

Общие закономерности процесса получения

Карбоксиметиловые эфиры целлюлозы (карбоксиметилцеллюлоза, КМЦ) являются простыми эфирами целлюлозы и гли­ колевой кислоты. Они образуются в виде натриевых солей при взаимодействии щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кис­ лотой или ее натриевой солью:

[СбН70 2(ОН)3 • jcNaOHJn + я*С1СН2СО(Жа — >

— ► [C6H70 2(OH)3_ x(OCH2COONa)x]ra + ra.rNaCl + n s Н20

Одновременно с основной реакцией карбоксиметилирования целлюлозы протекает побочная реакция гидролиза монохлорацетата натрия, скорость которой резко возрастает в присут­ ствии щелочи:

В1918 г. Янсен первый синтезировал карбоксиметилцеллюлозу, обрабатывая целлюлозу монохлоруксусной кислотой в среде спиртового раствора едкого натра.

Внастоящее время натрийкарбоксиметилцеллюлоза (Na-КМЦ) производится в промышленном масштабе в боль­

шинстве развитых стран и является самым крупнотоннажным простым эфиром целлюлозы.

В СССР производство карбоксиметилцеллюлозы осуще­ ствляется по технологии, разработанной Жигачом, Финкель-

160

штейном, Могилевским, Тимохиным и др. [104—107]. Для про­ изводства карбоксиметилцеллюлозы в качестве исходных мате­ риалов используются целлюлоза, монохлоруксусная кислота, едкий натр, карбонат и в отдельных случаях бикарбонат нат­ рия. В качестве целлюлозного сырья для производства Na-КМЦ может быть использована любая целлюлоза, предназначенная для химической переработки. Чаще всего используют сульфит­ ную, а также сульфатную целлюлозу.

Монохлоруксусная кислота (см. Приложение II), применяе­ мая для производства Na-КМЦ, может быть получена как пу­ тем прямого хлорирования уксусной кислоты, так и при гидро­ лизе трихлорэтилена.

Важнейшим показателем, характеризующим качество монохлоруксусной кислоты, является содержание в ней дихлоруксусной кислоты. Повышенное содержание последней может привести к уменьшению степени замещения КМЦ, а также к об­ разованию гель-фракций вследствие сшивки макромолекул цел­

люлозы. Это ухудшает растворимость и фильтруемость раство­ ров кмц.

Для синтеза КМЦ может использоваться как непосредствен­ но монохлоруксусная кислота, так и хлорацетат натрия, кото­ рый получается при взаимодействии монохлоруксусной кислоты с карбонатом натрия в твердой фазе:

2 С 1 С Н 2С О О Н + N a 2C 0 3 — 2 C lC H 2C O O N a + С 0 2 + Н , 0

Способы производства Периодический классический метод

Технологический процесс получения карбоксиметилцеллю­ лозы [105, 106, 108] состоит из следующих стадий: обработки целлюлозы щелочью; карбоксиметилирования; сушки; измель­ чения и упаковки Na-КМЦ.

Обработка целлюлозы щелочью. Целлюлозу обрабатывают щелочью в течение 1 ч при 18—22 °С в ваннах-прессах, затем отжимают и измельчают в аппаратах периодического действия.

При щелочной обработке сульфитной целлюлозы с нормаль­ ной реакционной способностью концентрация щелочи в растворе составляет 220—225 г/л, а при использовании целлюлозы с по­ ниженной реакционной способностью концентрация щелочи должна быть увеличена до 230—250 г/л.

Концентрация щелочи и степень отжима, которые в основ­ ном определяют состав щелочной целлюлозы, оказывают весьма существенное влияние на эффективность использования монохлорацетата натрия и свойства получаемой КМЦ.

Процесс карбоксиметилирования целлюлозы протекает в ге­ терогенных условиях, поэтому реакционная смесь должна со­ держать определенное количество воды, чтобы обеспечить диф­ фузию твердого карбоксиметилирующего реагента внутрь

целлюлозного волокна. Однако высокое содержание воды в ще­ лочной целлюлозе способствует более интенсивному гидролизу монохлорацетата натрия, что приводит к уменьшению степени замещения Na-КМЦ.

Данные, приведенные в табл. 18, показывают, что уменьше­ ние мольного соотношения вода — целлюлоза от 30: 1 до 15:1 приводит к увеличению коэффициента полезного использования монохлорацетата натрия от 0,26 до 0,44 и снижению содержа­ ния нерастворимых в воде фракций от 37 до 0,6—0,7%. Даль­ нейшее уменьшение содержания воды в щелочной целлюлозе затрудняет равномерное распределение монохлорацетата нат­ рия и ухудшает растворимость Na-КМЦ.

Т а б л и ц а 18

Изменение свойств КМЦ в зависимости от содержания воды в реакционной смеси

* М ольное соотнош ение ц еллю лоза : м онохлорацетат натрия = 1 : 2.

Соотношение количеств едкого натра, содержащегося в ще­ лочной целлюлозе, и карбоксиметилирующего реагента должно быть по меньшей мере стехиометрическим. Использование ще­ лочной целлюлозы, содержащей недостаточное количество ед­ кого натра, приводит к образованию карбоксиметилцеллюлозы, содержащей наряду с группами —ОСНгСОСЖа группы

—ОСН2СООН. Такой продукт расслаивается в водных раство­ рах, если не проводить дополнительно его нейтрализацию. Од­ нако использование щелочной целлюлозы, содержащей значи­ тельный избыток едкого натра по отношению к монохлорацетату натрия, приводит к более интенсивному гидролизу последнего и сопровождается уменьшением степени замещения и раствори­ мости Na-КМЦ.

Из табл. 18 следует, что при расходе 2 моль монохлораце­ тата натрия на 1 моль целлюлозы щелочная целлюлоза должна

162

содержать 15—18 моль воды и 2,1 моль едкого натра на каж­ дый моль целлюлозы. Щелочная целлюлоза такого состава по­ лучается при обработке целлюлозы 19,5%-ным раствором ед­

кого натра и последующем отжиме до 2,6—2,8 кратного увели­ чения массы исходной целлюлозы.

Степень замещения Na-КМЦ регулируется путем изменения количественного соотношения целлюлозы и монохлорацетата натрия или монохлоруксусной кислоты:

При получении Na-КМЦ с более низкой степенью замеще­ ния, т. е. при использовании соотношений монохлорацетат нат­ р и я — целлюлоза меньше 2: 1, нежелательно уменьшать кон­ центрацию едкого натра в щелочи ниже 16%, так как это приводит к образованию щелочной целлюлозы неудовлетвори­ тельного состава и, как следствие, к получению Na-КМЦ, вод­ ные растворы которой расслаиваются. В этом случае целесооб­ разно получать щелочную целлюлозу обычного состава, а для нейтрализации избытка едкого натра осуществлять карбоксиметилирование монохлорацетатом натрия в сочетании с монохлоруксусной кислотой или вводить в реакционную смесь бикарбонат натрия.

Существенное влияние на свойства Na-КМЦ и эффектив­ ность использования карбоксиметилирующего реагента оказы­ вает степень измельчения щелочной целлюлозы, которая зави­ сит от продолжительности измельчения:

Степень полимеризации КМЦ зависит от степени полимери­ зации исходной целлюлозы, а также продолжительности и тем­ пературы предсозревания щелочной целлюлозы, при котором происходит ее деструкция под действием кислорода воздуха

(табл. 19).

Таким образом, оптимальными условиями получения щелоч­ ной целлюлозы для ее последующего карбоксиМетилирования монохлорацетатом натрия классическим методом являются сле­ дующие: продолжительность обработки 1 ч при 20 °С; концен­ трация раствора едкого натра 18—20%; кратность отжима 2,6— 2,8, продолжительность измельчения в аппарате периодического действия 2—2,5 ч.