Файл: Бессонов А.Ф. Установки для высокотемпературных комплексных исследований.pdf

Глава V

РЕНТГЕНОГРАФИЯ

Наиболее универсальным и надежным для качественного и количественного фазовых анализов является рентгеновский метод.

1.НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

При изучении диаграммы состояния металлических, соляных и органических систем, полиморфных и других фазовых превра­ щений в них, а также фаз переменного состава рентгенографиче­ ские методы определяют присутствующие в системах фазы, их природу, кристаллическую структуру и границы распростране­ ния. Эти методы находят применение не только в практике научноисследовательских институтов, но и используются в промышлен­ ности для контроля технологических процессов и создания более современных способов получения материалов с нужными свой­ ствами. Однако методы рентгеноструктурного анализа широко используются в основном при исследованиях в области комнат­

ных температур.

Высокотемпературная и низкотемпературная рентгенография развита относительно слабо. Однако в последние годы ей посвя­ щается все большее количество работ [46, 68, 138, 180, 181, 186, 195, 203, 222].

2.ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ РЕНТГЕНОГРАФИЯ

Всвязи с развитием новых областей техники, требующих использования материалов стойких при высоких (и низких) тем­ пературах, рентгеноанализ может оказать существенную помощь исследованиям для оценки устойчивости этих материалов к фа­ зовым превращениям. Кроме того хорошо известно, что, приме­ няя прецизионные рентгенографические способы определения периодов кристаллической решетки при высоких температурах, можно с удовлетворительной точностью измерить коэффициенты температурного расширения по разным кристаллографическим направлениям, что дилатометрическим методом возможно опре­ делить только на монокристаллических образцах.

Высокотемпературные рентгеновские камеры часто исполь­ зуют для определения кристаллической структуры фаз, распа-

68

дающихся при закалке до комнатной температуры, что довольно часто имеет место в металлических, соляных и других системах. В этом случае нет надобности особо точно регулировать темпера­ туру, однако для получения воспроизводимости результатов необходимо иметь возможность точно регулировать положение

образца и печи.

Если же высокотемпературные рентгеновские камеры исполь­ зуются для определения температуры фазовых превращений, для определения коэффициента температурного расширения, или же для наблюдения за развитием реакции, то во всех названных случаях решающее значение имеет точность регулирования тем­

пературы.

С целью получения однородных распределений температуры в образце необходимо изолировать образец от держателя, осо­ бенно если последний соприкасается с холодными стенками печи. Термопару следует расположить возможно ближе к исследуемой поверхности образца в изотермической зоне.

Фазовые превращения твердых веществ под влиянием высоких давлений при высоких температурах можно разделить на две группы: необратимые и обратимые. При необратимых превраще­ ниях свойства полученных новых фаз можно наблюдать и изу­ чать после снятия нагрузки, т. е. вне аппаратуры, создающей сверхвысокие давления. Изучение обратимых фазовых превраще­ ний связано со значительными трудностями, так как свойства твердых тел приходится изучать в состоянии сжатия внутри пресса, находящегося в. высокотемпературной камере.

Получение рентгенограмм при высоких температурах неиз­ бежно сопряжено с экспериментальными трудностями, которые в значительной степени устраняются использованием специаль­ ных рентгеновских камер.

Точность определения параметра кристаллической решетки зависит от степени устранения систематических ошибок, возни­ кающих при записи отражения и измерении отраженных углов. Систематические ошибки являются результатом эксцентричности образца, недостаточно точного знания радиуса цилиндра, на ко­ торый намотана пленка, сокращения пленки после ее проявления и поглощения образцами части рентгеновских лучей.

При снятии рентгенограмм с плоских образцов (таких, напри­ мер, какие используются в металлографии) размер зерна бывает часто настолько большим, что для освещения пучком рентгенов­ ских лучей большого количества зерен образец надо вращать. Для этого электродвигатель обычно устанавливают вне рабочей камеры, а передачу вращения через стенку камеры осуществляют при помощи магнитного или механического привода с сохранением надежной вакуумной изоляции камеры. В вакуумных камерах закрытие щелей для прохода рентгеновских лучей можно даже при относительно высоких температурах осуществлять никеле­ выми пластинками, которые одновременно будут служить и как

69

фильтры для [5-излучения. Термическое расширение образца и его держателя часто выводит образец из правильного положения. Поэтому образец должен устанавливаться по центру с учетом расширения при повышенных температурах. В случае отсутствия вращения образца, имеющего крупноблочную структуру, на рент­ генограммах получаются разорванные линии, состоящие из от­ дельных пятен, что значительно понижает точность измерения параметров кристаллической решетки.

3. ОСНОВНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ К КОНСТРУКЦИИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ РЕНТГЕНОВСКИХ КАМЕР

Конструкции ряда высокотемпературных камер достаточно подробно освещены в литературе [203,222]. Различные типы специализированных приборов—камер, предназначенных для ре­ шения всевозможных задач рентгеноструктурных исследований, в том числе высокотемпературных, рассмотрены в монографиях [180, 186 и др. ]. В этих монографиях рассматриваются конструк­ ции камер, вопросы их юстировки и установки, а также приемы работы на них. Но поскольку промышленность серийно не выпус­ кает достаточного количества камер, то во многих лабораториях заводов и институтов продолжаются работы по созданию камер, удовлетворяющих определенным требованиям при высокотем­ пературных съемках.

Рассмотрим наиболее простые и успешно применяемые высоко­ температурные рентгеновские камеры.

Камера для рентгеновского высокотемпературного исследо­ вания должна иметь диаметр больший, чем у обычных камер, ра­ ботающих при комнатной температуре, по двум причинам. Выпол­ нение камеры большего диаметра необходимо, во-первых, для размещения элементов, охлаждающих определенные части печи, во-вторых, для более высокой точности измерения размера эле­ ментарной ячейки кристаллической решетки (для улучшения разрешающей способности камеры). При работе с большими каме­ рами также требуется и более длительная экспозиция, потому что поглощение воздухом падающего и отраженного лучей может быть значительным. Для уменьшения поглощения, а также для снижения теплового излучения печи необходимо по возможности получать рентгенограммы в вакуумных камерах.

Использование рентгено-структурных установок (дифракто­ метров) с регистрацией рентгеновских лучей счетчиками значи­ тельно расширяет возможности рентгеновского анализа материа­ лов (в том числе и высокотемпературного). Применение счетчиков для регистрации и последующей записи рентгеновской дифракцион­ ной картины позволяет значительно сократить время исследова­ ния (как за счет сокращения времени получения рентгенограммы, так и вследствие возможности непосредственного измерения ин­ тенсивности). Применение спектрометра со счетчиком в качестве

70

регистрирующего прибора, кроме того, значительно упрощает конструкцию печи. Однако следует отметить, что рентгеновская дифрактометрия является более сложной, чем все еще широко используемая фотографическая техника.

Применение острофокусных высокотемпературных рентгенов­ ских трубок с микропучком высокой интенсивности в комбинации с фокусирующими камерами также упрощает получение рентгено­

До недавнего времени почти единственным методом рентгено­ графических измерений являлся фотографический. Широко из­ вестна высокотемпературная камера РВК-2, в которой исполь­ зуется фотографический метод измерения [104]. В зависимост ■от температуры съемки образец в форме порошка или проволоки в тонкостенном кварцевом или пироксеновом капилляре с тол­ щиной стенки 0,01—0,03 мм, запаянном под вакуумом или при небольшом давлении инертного газа, помещают в камеру, где он обогревается двумя малогабаритными колоколообразными печами сопротивления с платиновым, платинородиевым или нихромовым нагревателем.

Для исследования материалов при повышенной температуре в рентгеновской камере КРОС-1 предлагается встраивать мало­ габаритные вертикальные или горизонтальные печи, которые позволяют исследовать как порошкообразные, так и сплошные пластинчатые образцы [37]. На месте задней стойки камеры КРОС-1 устанавливают салазки, на которых укреплена верти­ кальная печь (рис. 23). В держателе имеется квадратное гнездо для запрессовывания исследуемого материала (8 x 8 x 3 мм). Раз­ меры печи с холодильником без стойки 70x38 мм. Мощность печи 400 Вт. Минимальное время разогрева до 1000° С составляет 8—10 мин. Головка термопары находится в исследуемом мате­ риале на расстоянии не более 0,2 мм от изучаемой поверхности. В камере с такой печью можно исследовать при повышенных температурах кристаллические порошки с величиной зерна не более 20 мкм при навеске 0,2—0,3 мг. Вследствие малой отража­ тельной способности образца пленка не нагревается.

Вгоризонтальной печи (рис. 24) камеры КРОС-1 нагреватель

ввиде спирали уложен во внутренней части трубки, закреплен­ ной в холодильнике. В этой печи тепловая отражательная поверх­ ность образца больше, чем в вертикальной, поэтому при темпера­ турах выше 700° С пленку нужно защищать от теплового излу­ чения. Для этого на наружную сторону кассеты ставят дополни­ тельную пленку. При рентгенографировании в камере КРОС-1

образец вращается. В камере можно исследовать кристаллические

71

порошки с размерами частиц до 50 мкм и сплошные образцы в виде пластинок размером до 2 мм. Мощность печи 500 Вт, размеры ее с холодильником 70 X 40 мм. Разработан метод получения высокотемпературных рентгеновских снимков в пре­ цизионной камере Бюргера [224]. Вместо электрического нагре­ вателя применяют небольшое открытое газовое пламя (рис. 25),

температуру которого регулируют подбо­ ром газовой смеси, давлением газа и скоро­ стью его подачи. Контроль за температурой осуществляют с помощью термоэлемента, вмонтированного в гониометрическую го­ ловку. Новый способ легко обеспечивает нагрев образца до температуры 2000° С и выше (он обладает и рядом других пре­

вокруг кристалла, отсутствие дополнительного поглощения рент­ геновских лучей в пламени, а также удобство в пользовании).

Имеется ряд конструкций высокотемпературных камер, в ко­ торых исследуются металлы или сплавы, и нагревание последних осуществляется пропусканием через них тока [165, 1791.

Предложено простое приспособление, позволяющее исполь­ зовать обычные порошковые камеры для высокотемпературных съемок (до 1500° С) с поликристаллических образцов [45]. По­ рошок исследуемого материала наносится на платиновую прово­ локу диаметром не менее 0,2 мм. Соответствующая температура

72