Файл: Бессонов А.Ф. Установки для высокотемпературных комплексных исследований.pdf

Графитовая трубка плотно зажимается с двух концов клем­ мами. Верхняя клемма жестко закреплена на токоподводящем охлажденном изнутри водой медном электроде. Нижняя клемма является подвижной и соединена с другим водоохлаждаемым электродом посредством многожильного мягкого медного провода. Свободное расширение графитовой трубки при нагреве обеспе­ чивается за счет нижней клеммы. На нижний конец трубки жестко надевается графитовый колпачок, в который упирается нижний опорный стержень. Длина стержня такова, что после постановки на него образца диаметром 5—6,5 мм и длиной 18—20 мм послед­ ний расположится посредине нагревателя. Сверху на образец ста­ вится стержень-толкатель, верхний конец которого является под­ вижной опорой зеркального индикатора. Мщкду торцами образца и графитовыми стержнями во избежание взаимодействия могут быть вставлены также танталовые пластинки. Для учета расшире­ ния графитовой трубки на длине образца (а попутно также раз­ ности в удлинении стержней и трубки) приходится предварительно для сравнения измерять расширение образца, взяв за эталон вещество с заранее известным удлинением (например, молибден).

В многопрограммном дилатометре образец длиной от 0,25 до 100 мм помещают в камеру так, чтобы он соприкасался с кварце­ вым стержнем [188]. Затем образец нагревают или охлаждают с постоянной скоростью. Движение кварцевого стержня, обусло­ вленное расширением или сжатием образца, замеряется датчиком

.линейного перемещения. Образец располагают горизонтально, что исключает влияние силы тяжести на точность измерений. Подвес стержня сконструирован так, что дополнительное трение, которое могло бы оказать влияние на перемещение стержня,

практически отсутствует.

Камера дилатометра позволяет производить измерения либо в вакууме (до 1СИ3 мм рт. ст.), либо в газовых средах. Прибор имеет восемь линейных программ нагрева (охлаждения), причем верхний предел температуры можно установить до 1000° С. Для предотвращения повреждения или расплавления образца можно использовать автоматическое термореле, которое по достижении заданной температуры прекращает дальнейшее повышение ее или выключает двигатель.

Необходимо еще отметить высокотемпературный (до 1500° С) - прибор для исследования огнеупорных материалов методом сжа­ тия при непрерывно поддерживаемом постоянном напряжении [56].

Таким образом, на основе проведенного обзора методов и уста­ новок для измерения изменения размеров или объема образцов можно сформулировать основные требования, которым должна отвечать конструкция установки, применяющейся для повсе­ дневной работы:

1) печь установки должна позволять равномерно и автомати­ чески повышать температуру образца вплоть до максимальной

(1500—2000° С);

56

2)образец должен иметь простую форму, подвергаться мини­ мальной обработке (например, без отверстий для термопар), быть достаточно большим по сравнению с наиболее крупными зернами или порами;

3)газовая среда в рабочей части установки должна регули­ роваться в тех случаях, когда образец способен изменяться на воздухе, или эксперименты проводятся в специальных газовых средах;

4)испытание образцов должно проводиться без остановок для охлаждения прибора (при одной и той же регулирующей и реги­ стрирующей аппаратуре должно быть несколько печей, включае­ мых поочередно);

5)в специальных случаях должна быть предусмотрена воз­ можность проведения испытаний под нагрузкой;

6)запись температуры и расширения образца должна быть автоматической и удобной для последующей обработки;

7)установка должна обладать необходимой точностью. Интересно отметить выводы П. Г. Стрелкова и И. И. Лифанова

[175], ставящих вопрос о необходимости единства дилатометри­ ческих измерений в СССР и предлагающих единый способ поверки дилатометров и обработки экспериментальных данных.

Вработе [57] выдвигается необходимость достаточно строгого определения температурного коэффициента линейного расшире­ ния а.

Внастоящее время истинный температурный коэффициент линейного расширения определяют путем аналитической обра­ ботки результатов измерений, полученных при помощи дилато­ метров или других приборов, фиксирующих изменение линейных размеров образца с изменением температуры. Такая обработка требует значительной затраты времени экспериментатора. При обработке дилатометрической кривой, выражающей зависимость

-у- = / (Г), методом графического дифференцирования выби­

рают довольно значительный расчетный интервал, а саму зави­ симость в большинстве случаев аппроксимируют. Уменьшение расчетного интервала связано с дополнительными затратами вре­ мени повышением требований к качеству регистрации темпера­ турной зависимости изменения линейных размеров. Этим обусло­ влен тот факт, что при конструировании обычно используют средний коэффициент линейного расширения. Однако потребности многих областей новой техники выдвигают необходимость доста­ точно строгого знания а в широком температурном интервале.

Значительные трудности, как уже отмечалось выше при опре­ делении истинной величины коэффициента линейного расширения, представляет необходимость учета искажений, вносимых изме­ нением коэффициента линейного расширения деталей измеритель­ ного устройства, контактирующих с образцом, а для приборов, где отсутствуют такие контакты, — других погрешностей, свя­

57

занных, например, с параллаксом в оптических системах и пр.

При обработке результатов измерений должны быть учтены эти погрешности.

В Институте металлофизики АН УССР разработан и создан автоматический дилатометр АД-3, позволяющий измерять и реги­ стрировать температурную зависимость истинного коэффициента температурного расширения в широком интервале температур

тем автоматического функционального преобразования напря­

Удлинение образца, который нагревается или охлаждается с пос­

тоянной скоростью, измеряется высокочувствительным

==£ КС 6) электронным дилатометром, преобразующим изменение линейных размеров в колебания напряжения или тока. Таким образом, определение коэффициента линейного расширения сво­ дится к операционному вычислению скорости изменения размера образца. Применение аналого-дискретного дифференцирующего устройства позволяет производить функциональное преобразо­ вание и в тех случаях, когда скорость расширения (сжатия) образца невелика.

Для определения истинной величины а применен метод кор­ рекции на основе непрерывного автоматического ввода поправки непосредственно в ходе эксперимента. Температурная зависимость линейного расширения деталей дилатометра измеряется пред­ варительно на этом же приборе, моделируется при помощи функ­ ционального потенциометра и вводится в суммирующую схему синхронно с измеряемой величиной. При этом величина поправки

приводится к одинаковому масштабу с величиной линейного расширения.

Принципиальная схема автоматического дилатометра при­ ведена на рис. 19. Исследуемый образец помещают в термостат. Поддержание термического режима эксперимента (нагрев или охлаждение по заранее заданной программе, изотермические вы­ держки и т. д.) производится при помощи блока управления, вклю­ чающего устройство измерения температуры и программное за-

58

Глава IV

ТЕРМОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Термографический анализ применяют преимущественно для определения минералогического состава полиминеральных пород, при изучении превращений, происходящих в силикатах, карбо­ натах и других минеральных веществах при нагревании, а также при изучении процессов в нагреваемых искусственных смесях твердых веществ.

1.НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Большинство физических и химических процессов сопровож­ дается выделением или поглощением тепла, причем одни из них могут происходить как в прямом, так и в обратном направлениях (обратимые): плавление— кристаллизация, кипение— конден­ сация, полиморфные превращения, образование и диссоциация ряда сложных соединений, другие протекают только в одном на­ правлении (необратимые): диссоциация ряда сложных соедине­ ний, реакции взаимодействия, монотропные превращения, пере­ ход из метастабильного состояния в стабильное.

Все процессы, сопровождающиеся поглощением или выделе­ нием тепла, можно успешно изучать путем измерения температур. На этом и основан термографический метод анализа. Сущность его заключается в изучении превращений, происходящих в сис­ темах или индивидуальных веществах, по сопровождающим эти превращения тепловым эффектам.

Подробно основные вопросы термографии, имеющие значение для исследования в самых различных областях химии и физи­ ческой химии, рассмотрены в работе [11], где также приведены примеры различного типа установок для термографического ана­ лиза.

Практически температурная кривая нагревания получается следующим образом. Исследуемое вещество в специальном ти­ гельке помещают в электропечь, где его плавно нагревают, отме­ чая через определенные промежутки времени температуру (терми­ ческий анализ).

Во время термического анализа температуру можно быстро и точно измерить термопарой. При нагревании горячего спая термо-

60

пары гальванометр покажет в цепи наличие тока, э. д. с. которого зависит от температуры нагрева.

Результаты измерения температуры при нагреве изучаемого вещества наносят на график, в котором по оси абсцисс отклады­ вают время нагрева, а по оси ординат — температуру вещества.

Полученная таким образом кривая называется нормальной температурной кривой нагревания. Если в исследуемом веществе не происходит никаких процессов, сопровождающихся выделе­ нием или поглощением тепла, то повышение температуры образца будет происходить непрерывно, и кривая нагрева будет предста­ влять собой прямую линию. Если же в исследуемом веществе про­ изойдут процессы, сопровождающиеся выделением или поглоще­ нием тепла, то кривая нагрева заметно отклонится от ее более или менее прямолинейного направления.

В термическом анализе наравне с простыми температурными кривыми широко применяют дифференциальные кривые нагрева {термограммы), которые получают при помощи дифференциальной термопары.

Дифференциальная термопара состоит из двух одинаковых термопар, соединенных между собой одноименными проволоками {через гальванометр —- чаще всего зеркальный). Один горячий спай термопары помещен в исследуемое вещество, другой —■в эта­ лон (термически инертное вещество, которое при нагревании в за­ данном температурном интервале не проявляет термических эф­ фектов, но создает с точки зрения теплопроводности и теплоем­ кости условия, близкие к условиям исследуемого вещества). Если в исследуемом образце при нагревании происходят процессы с выделением или поглощением тепла, то температура горячего

в цепи термопары. Величина э. д. с. термопары будет тем больше, чем больше разность температур между образцом и эталоном. Отсюда следует, что дифференциальная термопара имеет более высокую чувствительность по сравнению с температурной.

В большинстве современных термических установок для ана­ лиза различных веществ применяют специальные тигли или блоки с двумя отверстиями: одно для пробы, другое для эталона, кото­ рые располагаются на керамических держателях раздельно в сим­ метричном положении в безградйентном температурном про­ странстве вертикальной трубчатой печи.

Термопары выведены над керамическим держателем и жестко закреплены, чтобы спаи всегда были в центре тигельков. Такое фиксированное положение спаев термопары обеспечивает полу­ чение хорошо воспроизводимых термограмм.

Выбор.материала, из которого сделаны тигель или блок, а также формы отверстия, куда помещается исследуемое вещество, осуществляют исходя из целей термического анализа конкретных веществ.

61