Файл: Бессонов А.Ф. Установки для высокотемпературных комплексных исследований.pdf

2. Т Е Р М О Г Р А Ф И Ч Е С К И Е М Е Т О Д Ы И У С Т А Н О В К И

Широкое распространение получил пирометр Курнакова ПК-52. Он представляет собой настольный прибор и состоит из двух блоков. Первый блок состоит из фотокассеты с барабаном для укрепления фотобумаги, на которой производится запись термограмТны; синхронного электродвигателя с редуктором и фрикционной передачей для вращения барабана; зеркальных галь­ ванометров и осветителей. На барабане пирометра укрепляют фотобумагу. Редуктор синхронного электродвигателя предста­ вляет собой набор зубчатых колес, соединенных таким образом, что переставляя верхнее зубчатое колесо, можно получать четыре различные скорости вращения барабана (от 5 до 150 об/мин).

Второй блок, или пульт управления, объединяет трансформа­ тор для питания лампочек осветителей, курбельные магазины сопротивлений для всех термопар, выключатели осветителей и клеммы подключения термопар.

Дальнейшие исследования теории дифференциального терми­ ческого анализа и границ применимости приводятся в работе [231 ].

А.А. Останькович [141] рассматривает преимущества и недо­ статки безэталонного способа дифференциального термического анализа процессов твердое тело—газ.

В работе [223] показано, что при одновременном изменении скорости нагрева и размера образцов можно получать сходные термограммы. Рассмотрены преимущества и недостатки быстрого нагревания, предложены печь и тигли для высоких скоростей нагревания и быстрого охлаждения регулируемой атмосферы (от вакуума до высоких давлений).

Принцип действия и конструкция самопишущей установки для дифференциального термического анализа, которая может рабо­ тать в любой защитной атмосфере или в вакууме при температурах от комнатной до 1500° С, описаны в работе [53]. Программирую­ щее устройство позволяет плавно варьировать скорость изменения температуры в пределах от 1,5 до 20°С в минуту, при этом заданная температура печи выдерживается с точностью до 0,1%. С по­ мощью этой установки можно измерять величину теплоты реакций и температур фазовых переходов. Благодаря малой теплоемкости системы установка обладает чувствительностью ±0,1 кал.

Она собрана из серийных блоков. В рабочей камере электро­ печи симметрично установлены три идентичных тигля. Между двумя тиглями (один содержит образец, а другой — эталонное вещество) помещены рабочие спаи дифференциальной термопары, служащей для измерения температуры. Третий тигель, под кото­ рый заложен рабочий спай термопары, содержит такое же коли­ чество эталонного вещества, как и второй тигель дифференциаль­ ной системы. Таким путем достигается полная независимость диф­ ференциальной системы и системы, используемой для измерения температуры.

62

Установка для дифференциального термического анализа смон­ тирована в двух блоках, в один из которых входит печь и ее сис­ тема питания, а в другой — все вспомогательное оборудование: цепи управления и регулирования, программирующее устройство, измерительная и регистрирующая аппаратура. Цилиндрический корпус печи отлит из алунда и помещен в каркас из нержавеющей стали. Алундовый корпус печи обеспечивает необходимую изо­ ляцию и в то же время обладает достаточно малой теплоемкостью.

Нагревательный элемент, позволяющий получать темпера­ туру до 1500° С, представляет собой спираль из карбида кремния. Внутрь этого нагревателя вставлена муллитовая трубка, образую­ щая рабочую камеру печи. Верхний конец муллитовой трубки выступает из корпуса печи и снабжен патрубком со стеклянным краном. В рабочей камере печи можно создавать вакуум (остаточ­ ное давление приблизительно до 10“ 3 мм рт. ст.) и заполнять ее инертным газом.

Термографические устройства, как уже отмечалось, основаны на применении термопар, горячие спаи которых помещают в об­ разец и эталонное вещество, а холодные, часто, в сосуд с тающим льдом (для поддержания постоянной температуры). Но по мере повышения температуры до 1500— 1700° С и выше выбор удовле­ творительно работающих термопар значительно сокращается. При этом у термопар наблюдается неустойчивость измерительных параметров вследствие их взаимодействия с исследуемым веще­ ством. Кроме того, в рабочей камере может наблюдаться неравно­ мерное распределение температуры. Применение в этих условиях термопар приводит к неоднозначным измерениям величин тепло­ вых эффектов. Авторами ряда работ доказано, что точность изме­ рений во многом зависит от положения спая термопар, формы образца, теплофизических свойств эталонного вещества и элемен­ тов конструкции блока. Для устранения влияния теплофизичес­ кого фактора применяют образцы массой до 0,1 г и менее. Однако для микрообразцов возрастает вероятность загрязнения и потери заданного состава при высоких температурах. Кроме того, умень­ шаются величины площади и амплитуды максимумов дифферен­ циальной кривой, в результате чего затрудняется точное плани­ метрирование площадей.

В области высоких температур (до 3000° С и выше) некоторые исследователи пользуются оптическими пирометрами для опре­ деления температуры солидуса и ликвидуса. Однако чувствитель­ ность оптических пирометров к восприятию малых тепловых эф­ фектов в веществах, находящихся в твердом состоянии, оказы­ вается недостаточной.

В целях развития термографии в направлении расширения тем­ пературного диапазона ее применения и повышения точности при определении тепловых эффектов фазовых переходов, химических реакций и теплоемкости исследуемых веществ по площади, ограни­ ченной дифференциальной кривой, разработан метод, исклю-

63

чающий применение термопар и контакт термочувствительного элемента с образцом (металл или сплав) [131].

Кроме того, наряду с измерением температуры, этот метод бесконтактной термографии позволяет измерять количество тепла (по площади, ограниченной дифференциальной кривой), которое поглощает или выделяет поверхность исследуемых тел в резуль­ тате теплообмена с окружающей средой. В случае применения стойких огнеупоров автор полагает, что температурный интервал исследования при помощи этого метода может быть расширен

до 2800° С. '

Количественный термографический метод анализа (измерение количества тепла, выделенного или поглощенного при тех или иных физико-химических процессах в исследуемых образцах), позволяющий производить ряд теплофизических расчетов, также разработан и применяется рядом авторов [11,94].

Аппаратура для дифференциального термического анализа при высоких давлениях (до 100 кбар) рассмотрена в работе [201 ].

Вопросы воспроизводимости результатов при проведении диф­ ференциального термического анализа (главным образом, влияние газовой среды) рассмотрены в работе [91], влияние же степени помола кристаллических веществ на смещение термических эф­ фектов— в работе [212].

Чтобы производить анализ веществ с малыми навесками в токе любого газа и получать термограммы с помощью пирометра Курнакова, сконструирована установка (рис. 20) [73], позволяющая с достаточной воспроизводимостью регистрировать термоэффекты, характеризующие ход протекаемого процесса для веществ с. на­

весками 50 мг.

Новые области применения термографического анализа, рас­ ширение старых, аппаратура, усовершенствования и другие воп­ росы рассматриваются в различной литературе, например [21, 29, 151, 164]. В работе [29] описана методика высокотемпературного термического анализа окисных систем в интервале температур

1500—2400 °С.

В связи с появлением материалов, физически и химически стойких до температуры 2500° С, все более ощущается необходи­ мость в надежных методах измерения высокотемпературных ха­ рактеристик подобных материалов. Особенно при проведении космических исследований и исследований в области атомной энер­ гии крайне важно знать физические свойства высокотемператур­ ных жаропрочных и жаростойких материалов. С этой целью скон­ струирована установка для термического и дифференциального термического анализов при температурах до 3000° С [21 ]. Излуче­ ние образца, нагреваемого в индукционной печи этой установки, падает на полупроводниковый ИК-приемник, усиленный выходной сигнал которого подается на двухперьевый координатный самопи­ сец. Таким термическим анализом легко можно обнаруживать слабые тепловые эффекты, связанные с фазовыми переходами

64

в конденсированном состоянии. Например, данные о фазовых пре­ вращениях двуокиси урана показывают, что установка позволяет регистрировать изотермические изменения теплосодержания менее чем 7 кал.

Индукционная печь (рис. 21) представляет собой алюминиевую камеру с двойными водоохлаждае­ мыми стенками, снабженную ва­ куумными вводами для подачи электроэнергии и охлаждающей воды. Сверху к камере присоеди­ нен вакуумный шлюз, который можно откачивать независимо от всей остальной системы. Это позволяет заменять в процессе эксперимента смотровое стекло

из пирекса или кварца, не напуская атмосферного воздуха в ка­ меру с образцом. В шлюзе предусмотрена также закалочная го­ ловка, которую можно устанавливать вместо смотрового стекла во время опыта с высокотемпературной закалкой.

Для уменьшения тепловых потерь применяют внутренние танталовые отражательные экраны и наружный графитовый экран.

Температуру образца выше 750 С измеряют визуально микрооптическим пирометром. Температуру ниже 750° С измеряют экра­ нированными термопарами.

Приемник ИК-излучения установлен в патроне, охлаждаемом водой, так что его температура всегда примерно равна 20° С.

Для обнаружения слабых тепловых эффектов излучения об­ разца и эталона направляют поочередно (при помощи механичекого прерывателя) на фотоприемник. Разность сигналов от об­ разца и эталона усиливают при помощи усилителя и затем запи­

сывают при помощи самописца. Возможности применения диф­

ференциально-термического ана­ лиза для изучения кинетики хими­ ческих реакций описаны в рабо­ тах [128, 151]. В. И. Мусихиным с сотрудниками создана методика непрерывного измерения темпе­ ратуры металла-восстановителя,

Рис. 22. Схема установки для изучения кинетики высокотемпературных процессов, протекающих с большими скоростями:

1 — тигель; 2 и 5 — термопары; 3 — потен­ циометр ПП-1; 4 — шлейфовый осциллограф Н-102; 6 — печь; 7 — образец; 8 — исследуе­ мый шлак; 9 — кварцевая трубка; 10 — алундовая подставка

характеризующая с учетом теплового эффекта исследуемой реакции изменение концентрации алюминия в реагирующей капле в заданный момент времени [128]. Схема установки для изучения кинетики высокотемпературных процессов, протекаю­ щих с большими скоростями, приведена на рис. 22.

Для создания окислительной атмосферы печь угольного со­ противления экранирована кварцевой трубкой. Тигель, с иссле­ дуемым шлаком помещали на алундовую подставку в изотерми­ ческую зону печи и нагревали до температуры начала опыта (1300— 1400° С). После этого в шлак опускали вольфрам-рениевую термо­ пару (ВР-5/15), на горячем спае которой находилась капля алю­ миния массой 200 мг. При выдержке капли в шлаковом расплаве происходит взаимодействие алюминия со шлаком, протекающее с большим выделением тепла. Изменение температуры капли во времени фиксировали на пленке шлейфового осциллографа. Темпе­ ратуру шлакового расплава контролировали термопарой типа ВР-5/15. По осциллограммам рассчитывали скорость реакции и другие кинетические характеристики.

66

В заключение нужно отметить, что обычный термический ана­ лиз не позволяет непосредственно судить о сущности процесса. Так, экзотермический эффект может характеризовать кристалли­ зацию, полиморфные превращения и т. п. Эндотермический эффект может быть вызван диссоциацией, полиморфными превращениями, плавлением одной из фаз и т. д. Поэтому термический метод ана­ лиза применяется в комбинации с другими методами и прежде всего химическими и рентгеновскими.

На основании рассмотрения всех вышеприведенных работ можно указать главнейшие задачи, в решении которых термиче­ ский анализ может оказать значительную помощь:

1)диагностика минеральных пород, искусственных смесей окислов, карбонатов и других соединений (если имеются альбомы термограмм для диагностики);

2)индикация фазовых изменений при нагревании как исход­ ный этап изучения твердофазных реакций в системах; эта инди­ кация позволяет быстро и отчетливо выявлять области темпера­ тур и концентраций, требующих тщательного изучения методами рентгеновского, химического, микроскопического анализов и тем самым не только существенно экономит время на исследование системы, но и способствует предотвращению пропусков тех или иных стадий взаимодействия, а также четко определяет темпера­ туры, от которых следует производить закалку проб для подроб­ ного анализа;

3)выявление особенностей процессов, протекающих при высо­ ких температурах, которые в ряде случаев позволяют непосред­ ственно судить о их природе (диссоциация, рекристаллизация, плавление или кристаллизация одной из фаз, реакции взаимо­ действия, образование твердых растворов и т. д.), о их последо­ вательности, о действии примесей и т. п., что способствует правиль­ ной интерпретации экспериментального материала;

4)получение количественных термофизических характерис­

тик;

5)изучение кинетики физико-химических процессов и полу­ чение кинетических параметров;

6)получение данных о термодинамических и теплофизиче­ ских свойствах вещества и изучение их изменения в зависимости

числа приборов для термографического анализа являются: вели­ чина применяемого рабочего интервала температур; способы из­ мерения температуры до 1500—2000° С; количество имеющегося для исследования вещества; газовая среда или вакуум; необхо­ димая точность. измерений.

Б*