Файл: Бессонов А.Ф. Установки для высокотемпературных комплексных исследований.pdf

Глава VIII

КОМПЛЕКСНЫЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ МЕТОДЫ

ИУСТАНОВКИ

Впоследние годы созданы комплексные установки, которые позволяют следить одновременно за изменением нескольких па­ раметров: термического, дилатометрического, электрического, рентгеноструктурного, изменением массы и др.

На таких установках возможно выявить закономерности в происходящих процессах, в изменении различных свойств образцов, проверить при помощи одновременной съемки резуль­ таты, получаемые различными методами при одинаковых ошибках, вносимых регистрацией, инерцией отдельных частей прибора ит. д.

Рассматриваемые ниже установки условно разобьем на не­ сколько групп, в основу каждой из которых возьмем установку, работающую по какому-либо из описанных выше методов: а) тер­ мографическому, б) дилатометрическому в) измерения электро­ сопротивления (или теплопроводности), г) рентгенографическому..

1. УСТАНОВКИ ДЛЯ КОМПЛЕКСНОГО

ТЕРМОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Наряду с поглощением или выделением тепла нагревание раз­ личных веществ во многих случаях сопровождается изменениями массы, вследствие выделения или поглощения газовой фазы (де­ гидратация, декарбонизация, окисление, образование нитридов, карбидов и пр.), а также объемными изменениями — усадкой или ростом. Объемные изменения связаны со спеканием вещества (часто с появлением жидкой фазы), с процессами рекристаллиза­ ции, с полиморфными превращениями, с изменением плотности вследствие химических реакций и т. д.

Изучение характера и последовательности изменений, одно­ временно происходящих в веществе при нагревании, и их количе­ ственная оценка представляют поэтому большой научный и пра­ ктический интерес. Они уточняют наши представления о физико­ химических процессах, протекающих в материале при нагрева­ нии, и часто дают важные сведения для рациональной организа­ ции технологических процессов, связанных с термической обра­ боткой.

Комплесный термоанализ является во многих исследованиях тем первичным экспериментом, который позволяет выявить ха­ рактер всех протекающих в данной смеси процессов и создает,

Ш

таким образом, необходимую основу для дальнейшего подробного изучения природы и кинетики этих процессов методами фазового химического анализа, рентгенографии, электронной и оптиче­

ской микроскопии и т. д.

Вместе с тем этим методом можно сделать и ряд непосредствен­ ных наблюдений, представляющих несомненный интерес и поз­ воляющих судить о существе протекающих физико-химических

К сети

Рис. 64. Блок-схема установки для одновременной регистрации термических эффектов, изменений массы и изменения размеров образца (с применением эталона):

1 — образец (служит для определения изменения размеров и выявления термоэффектов)! 2, 8 — огнеупорные вставки; 3 , 4 — стержни; 5 — образец (служит для определения из менения массы); 6 — эталонный образец; 7 — камера печи с силитовыми нагревателями;

процессов. Поэтому и были разработаны методики и аппаратура комплексного термоанализа, в которой дифференциальный терми­ ческий анализ объединен в одном эксперименте с определением изменений массы вещества и измерением его размеров.

Главнейшая задача, в решении которой этот метод может иг­ рать ведущую роль, — это выяснение особенностей технологи­ ческих высокотемпературных процессов, т. е. температурных областей и количества выделяемой газовой фазы; участков рез-

122

кой усадки материала; увеличения объема реакционной смеси и последующего развития спекания и т. д.

На рис. 64 представлена блок-схема установки (типа'УКТА-58), предназначенная для комплексного термоанализа твердых образ­ цов с одновременной и автоматической записью показаний на диа­ граммной бумаге четырех величин: температуры образца, термо­ эффекта, изменения размеров и изменения массы образца [86]. Кроме того, отдельно записывается температура в камере печи.

Запись показаний температуры внутри образца, термоэффек­ тов, изменений размеров и массы производится на трехточечном

Рис. 65. Дифференциальная термическая кривая (1), кривая потерь массы (2) и изменения линейных размеров (3), полу­ ченные на установке одновременной регистрации термических эффектов, изменения массы и изменения линейных размеров образца. Образец 50% ВаСОз + 50% TiOz

электронном потенциометре типа ЭПП-06 со шкалой от — 1,8 до +3,0 мВ. Для того чтобы на трехточечном приборе можно было записать четыре величины, в схему введено реле, попеременно подключающее одну из точек прибора то к датчику изменений массы, то к датчику изменений размеров.

Наибольшая рабочая температура в печи 1500° С; скорость подъема температуры — от 0,83 до 8,30° С в секунду. Максималь­ ное изменение размера образца, фиксируемое установкой, 8 мм. Наибольшее изменение массы образца —2 г. Рекомендуемый масштаб записи массы 0,01 г/деление, термоэффекта 0,01 мВ/деление; изменения размеров 0,1 мм/деление. Габаритные размеры установки по площади 2080x800 мм, высота 2065 мм.

Вид кривых (дифференциальной кривой, термограммы, изме­ нения массы и изменения объема, а точнее — длины образца) представлен на рис. 65.

Очень широкое распространение получил дериватограф, изго­ товляемый в Венгрии. Дериватограф— термоустановка для сов­ местной регистрации кривых нагревания, простой и дефференциальной кривых потери массы.

123

На рис. 66 показана принципиальная схема дериватографа. Исследуемое вещество и эталон помещают в тиглях в печь. Тиге­ лек с пробой устанавливают на фарфоровой трубке-держателе, внутри которой находятся провода дифференциальной ПП-термо- пары, соединенной с зеркальным гальванометром ДТ, записы­ вающим дифференциальную кривую нагревания на фотобумаге, намотанной на барабане самописца. Фарфоровая трубка, держа­ щая тигелек с пробой, закреплена на одном конце коромысла ве-

держатель термопары и тигля; 7 — горячий спай термо­ пары; 8 — фокусирующая линза; 9 — электрокатушка; 10— постоянный магнит; 11 — зеркальные гальванометры; 12 барабан самописца; 13 — шаблоны для оптического впеча­

тывания шкал

сов, а на другом конце закреплена нить, на которой подвешена катушка, свободно движущаяся между полюсами постоянного магнита. Силовое поле магнита индуцирует в этой движущейся катушке постоянный ток, напряжение которого пропорционально отклонению весов.

Возникающий в катушке ток подается на зажимы зеркального гальванометра ДГ, световой сигнал которого записывает на фото­ бумаге дифференциальную кривую потери массы. Одновременно стрелка весов, отклоняясь, оптически записывает на фотобумаге простую (интегральную) кривую потери массы. Зеркальный галь­ ванометр Т соединен с ветвью простой термопары, горячий спай которой помещен в исследуемое вещество. Температурная кривая также оптически регистрируется на фотобумаге самописца. Для того чтобы можно было измерять температуру в пробе или внутри

124

эталона, имеется коммутатор, переключающий термопары и соот­ ветствующие гальванометры Т и ДТ.

Платиновые тигельки, куда помещают пробу и эталон, имеют форму, предохраняющую от прямого соприкосновения горячего спая с пробой или эталонным веществом. Это дает возможность получать более воспроизводимые результаты.

Исследуемое вещество и эталоны помешают в тигли трех раз­ меров, позволяющих брать навески от 0,2 до 10 г. Максимальная чувствительность весов при записи кривой потери массы соста­ вляет 0,2 мг на деление при навеске 200 мг.

Нагрев электропечи регулируется программным управлением со скоростями нагрева 0,08—0,33° С в секунду. Наибольшая тем­ пература в рабочем пространстве печи может достигать 1200° С. Отсчет температуры на фотобумаге с кривыми происходит с точ­ ностью 0,5%. В рабочее пространство печи можно подводить воз­ дух или инертные газы.

Комплексные термографические установки рассмотренного типа обладают, как правило, двумя существенными недостатками. Первый из них заключается в использовании при измерении двух образцов (не считая эталонного образца): одного для записи теп­ ловых эффектов, другого — для записи изменений массы, что требует полной синхронности и идентичности нагрева и пригото­ вления образцов и сопряжено с большими трудностями. Вторым недостатком (в случае автоматической записи) является слож­ ность установки и необходимость создания специальных датчи­ ков и сложных электронных усилительных схем.

Комплексная термографическая установка, созданная на основе аналитических весов и настенного пирометра Курнакова, более проста (рис. 67), чем описанные выше установки.

На горячие спаи термопары надевают реакционные сосудыплатиновые стаканчики (5x7 мм), к дну которых приварены пла­ тиновые трубочки (их внутренний диаметр соответствует внеш­ нему диаметру двухканальных трубок).

С помощью передвижного грузика, укрепленного на стрелке, весы отрегулированы так, что изменение массы образца на 10 мг вызывает отклонение стрелки от нулевого положения в одно из крайних, т. е. отклонение стрелки от одного крайнего положения до другого соответствует изменению массы образца на 20 мг. Положение грузика, конечно, может быть и другим, в зависимости от необходимости (предполагаемого изменения массы образца).

При построении градуировочной шкалы получается линейная зависимость между изменением массы и величиной смещения «ве­ сового» светового луча на фотобумаге. Небольшая нелинейность находится в пределах точности весов (±0,0002 г, что соответстствует ± 2 мм на фотобумаге). Благодаря использованию одной навески достигается более полное совпадение во времени начала соответствующих термических эффектов и эффектов, связанных с изменением массы [204].

125