Файл: Бессонов А.Ф. Установки для высокотемпературных комплексных исследований.pdf

Установки для комплексного термического и термомассометри­ ческого анализа 1 позволяют обеспечить скорости нагрева образца 1,25; 2,5; 5; 10 и 20° С/мин в диапазоне от 0 до 1200° С. Ячейка для дифференциального термического анализа, состоящая из быстроохлаждаемой печи с трубчатой керамической подставкой и набора держателей образца, может быть установлена дистанци­

онно либо вставлена с боковой стороны в пульт управления.

Поскольку для обеспечения однородного нагрева печь должна иметь достаточно большую массу,

то в целях ускорения охлаждения она сделана разъемной.

Ячейка для термомассометри­ ческого анализа состоит из элек­ тронных весов, плоской чашки (из нержавеющей стали, платины или кварца) для образца, устано­ вленной выше весов, и печи сопро­ тивления на .1200° С. Предусмо­ трена возможность работы в , ва­ кууме, инертном газе и при небольшом избыточном давлении.

Рис. 70. Схема установки для проведения дифференциально-термического анализа

соединяющий сосуд с ампульной системой масс-спектрометра МХ-1302; 8—ворот для опу­

Существует ряд установок и методов проведения дифферен­ циально-термического анализа твердых соединений с одновремен­ ным масс-спектрометрическим анализом газообразных продуктов разложения [3,76]. На этих установках, однако, выполнение такого анализа часто затруднено из-за необходимости ввести об­ разец и систему нагрева в ионный источник или создания строго

постоянного потока газа-носителя продуктов.

На рис. 70 показана довольно простая установка, позволяю­

130

мического разложения параллельно с изучением кинетики изо­ термического распада или дифференциально-термическим ана­

лизом [76].

При работе ячейки в дифференциально-термическом режиме исследуемый препарат и эталон помещают в стаканчики, впаян­ ные в дно сосуда. Термопары отделены при этом от навесок тон­

ким стеклянным дном стаканчиков.

Отбор проб газов на анализ осуществляют через кран 7 путем заполнения анализируемым газом одной из ампул гребенки, свя­ занной с системой напуска масс-спектрометра. Вследствие малого объема отбираемых проб эти операции не мешают проводимому изучению кинетики термического разложения.

В работе [214] описана приставка к высокотемпературному микроскопу для микродифференциального термического анализа при получении количественных данных по тепловым эффектам кристаллизации стекол, основанного на том, что термопары одно­ временно служат нагревателями и держателями образца.

Другие интересные варианты комплексных термографических установок рассмотрены в работах:

1)совместно с массометрическими (в некоторых случаях еще

ис дилатометрическими) измерениями [177,234] (в том числе

при проведении исследований в тонких слоях образцов [234];

Автором с сотрудниками сконструирована и применена уста­ новка, позволяющая одновременно с измерением линейных раз­ меров образца производить съемку кривой электросопротивле­

ния и термограммы этого образца.

Эта установка, созданная на основе микрометрического дилато­ метра, рассмотренного в гл. III (рис. 13), показана на рис. 71. Основными блоками установки являются: катетометр, печь с пла­ тинородиевым нагревателем, узел размещения образца (с введен­ ными в него термопарой и электродами), блоки для записи термо­ грамм и снятия кривой электросопротивления.

Подъем температуры в печи осуществляется при помощи авто­ трансформатора с редуктором и электродвигателем с постоянной

скоростью 0,12° С/с.

Образцы для исследования изготовляли в виде цилиндров (высота ~ 60 мм, диаметр —25 мм) с четкими торцовыми поверх­ ностями путем прессования исходных порошков различных ве­

ществ.

Также разработана другая установка для одновременной высокотемпературной съемки изменения линейных размеров, тер-

мограмм и электросопротивления образцов, с применением глав­

ным образом стандартных узлов и приборов.

На рис. 72 показана эта установка, позволяющая проводить исследования в газовой среде заданного состава или в вакууме. Камера, в которую помещают исследуемый образец в виде таб­ летки, служит связующим звеном между отдельными частями

установки.

Установка состоит из следующих основных узлов:

1) водоохлаждаемой камеры нагревания со сменными нагрева­ тельными элементами (платинородиевый до 1500 С и молибде­ новый до 1900° С, нихромовый до 1100° С и вольфрамовый до

2500° С);

Рис. 71. Установка для ком­ плексного микрометрического анализа:

/ — катетометр; 2 — футеровка печи; 2 — термопары; 4 — обра­ зец; 5 — потенциометр; 6 — мост для снятия электросопротивле­ ния; 7 — осветители; 8 — отвер­ стия для наблюдения; 9 — элек­

троды; 10 — подставка

2) блока вакуума и газовых сред с контрольно-измерительной

аппаратурой;.

3) блока контроля за режимом нагревания с автоматической записью температуры на потенциометре ПСР-1-03 и с дополни­ тельным контролем по милливольтметру;

4) блока термического анализа с автоматической записью диф­ ференциальной термической кривой на потенциометре EZ — 2

(Чехословакия) или типа КВТ (ГДР); 5) блока измерения электросопротивления образца с исполь­

зованием омметра типа Е6-4а или мостовой схемы с осциллогра­ фом (см. рис. 38);

жения с контрольно-измерительной аппаратурой. Автоматический потенциометр (типа ПСР-1-03) служит для

записи и регулирования температуры образца, а потенциометр ПП — для точных замеров температуры (точность ±3°С).

Термопары (соединенные в дифференциальную) подключают либо к стандартному прибору для термического анализа, напри­ мер ПК-32, либо к потенциометру с измерительной шкалой в мил­ ливольтах. Выводы электродов от платиновых (молибденовых или вольфрамовых) кольцевых контактов, охватывающих образец,

132

присоединяют к одному из плеч мостовой схемы высокочастотного переменного тока для измерения электросопротивления.

Линейное расширение образца измеряют часовым индикатором (с передачей корундовой или графитовой штангой).

Синхронность всех измерений обеспечивается комплексным наблюдением одного образца. Применение этой установки яв­ ляется более перспективным, чем предыдущей, благодаря легкой

Рис. 72. Установка для комплексного дилатометрического анализа с контролируе­ мой газовой средой в печном пространстве-.

1 — автоматический потенциометр типа ПСР-03; 2 — потенциометр типа EZ-2; 3 — инди­ катор часового типа; 4 — кварцевое окно; 5 — смежный нагревательный элемент; 6 — термопара в образце; 7 — контрольная термопара; 8 — манометрические лампы; 9 вакуумметр; 10 — вакуумные краны; 11 — диффузионный насос; 12 — форбаллон; 13 — выводы электродов; 14 — форвакуумный насос; 15 — омметр типа Е6-4А; 16 — контрольное сопротивление; 17 — сопротивление моста Уитстона; 18 — звуковой гене­

ратор; 19 — осциллограф

замене нагревателя, а также возможности работы в различных газовых средах. Однако здесь часовой индикатор обеспечивает меньшую точность измерения линейных изменений образца, чем катетометр.

Результаты исследования, выполненные автором с сотрудни­ ками на этих установках, представлены на рис. 73—75.

Первоначальный участок графика (рис. 73) соответствует окис­ лению основной массы закиси железа. Температура 450°С здесь связана с образованием магнезиоферрита. Дополнительно прове­ денные рентгеновские исследования (на дифрактометре УРС-50И) подтвердили образование магнезиоферрита при этой температуре. Эндотермические-эффекты в интервалах температур 170—350° С

133

и 400—600° С указывают соответственно: 1) на испарение органи­ ческой связки (декстрина), смачивающей пресс-формы при прессо­ вании образца и таким путем в небольшом количестве введенной в образец; 2) на дегидратацию гидратов окислов, имеющихся в ис­ ходных порошках. Эндотермические эффекты здесь маскируют процесс выделения тепла за счет окисления закиси железа, и лишь после 600° С проявляется экзотермический эффект (с макси­ мумом при 700° С), соответствующий этому процессу.

Выделение связки сопровождается некоторым уменьшением размеров образца (сушка) на кривой I I I . Последующие процессы

Рис. 73. Графики, полученные при нагревании образца состава 90 масс. % MgO + 10 масс. % FeO:

дегидратации и окисления, с точки зрения изменения линейных размеров, являются противоположными — в этом интервале температур не наблюдается изменения линейных размеров. И лишь интенсивное образование магнезиоферрита приводит к сильной усадке образца при температурах выше 500° С. При 1030° С образование магнезиоферрита заканчивается. Последний уча­ сток кривой I характеризует процесс растворения магнезиофер­ рита в периклазе, сопровождающийся эндотермическим эффектом.

На рис. 74 приведены результаты, полученные на втором об­ разце. По мере нагревания образца при температуре 400° С закись меди начинает окисляться и по достижении 700° С (при данной скорости нагрева) окисление Си20 заканчивается. Эти темпера­ туры хорошо отмечены изгибами кривой I.

Эндотермические эффекты (кривая II), как и в предыдущем примере, связаны с испарением влаги связки и с дегидратацией гидратов исходных окислов. Экзотермический эффект при 670° С

134

возникает из-за интенсивного окисления закиси меди. Дегидра­ тация приводит к значительной усадке образца, пока не становится интенсивным процесс его окисления — после 500° С усадка идет с небольшой скоростью. При дальнейшем нагревании окись меди растворяется в периклазе, что подтверждено дополнительно про­ веденными рентгеновскими исследованиями.

Проводимость окислов меди на несколько порядков выше, чем проводимость окиси магния. Например, электропроводность окиси магния при 700° С составляет 10-8 Ом-1 см-1, а электро­ проводность закиси меди 1СИ1 Ом-1 см-1. Поэтому как только

Рис. 74. Графики, полученные при нагревании образца со­ става 90 масс. % MgO +- 7 масс. % СиО:

I — кривая изменения электросопротивления образца при нагре­ вании; I I — дифференциальная кривая термограммы; I I I — кри­ вая изменения линейных размеров образца при нагревании

значительная часть более проводящей фазы (окислы меди) раство­ ряется в периклазе и, следовательно, влияние свободных окислов меди на электропроводность становится незначительным, ско­ рость ее возрастания с температурой резко снижается (после 950° С, кривая I).

На дифференциальной термической кривой имеется еще один эндотермический эффект, связанный с диссоциацией окиси меди (и, возможно, растворением ее в периклазе). Интенсивное рас­ творение окиси меди в периклазе, а также уже значительная ско­ рость процесса спекания при температуре выше 1000° С приводят к существенному возрастанию скорости усадки образца.

По кривым рис. 75 можно проследить за следующими процес­ сами, происходящими в третьем образце. Нагрев образца приво­ дит к выгоранию декстрина, что отмечается сильным экзотерми­ ческим эффектов на кривой II. Образующиеся при этом газы разрыхляют образец, что и сопровождается значительным ростом

135

образца. При температуре 650° С выгорание прекращается (из­ гиб на кривой / и прекращение значительного роста образца).

Значительный изгиб кривой I при температуре 750° С с после­ дующим увеличением электросопротивления, а также вновь возрастающая скорость изменения размеров образца связаны с образованием цирконата кальция [86]; это подтвержается до­ полнительно проведенными рентгеновскими исследованиями.

Глубокий размытый эндотермический эффект связан с диссо­ циацией карбоната кальция и, возможно, в какой-то мере с обра­ зованием цирконата кальция. Последний при температуре выше

счете на СаО):

/ — кривая изменения электросопротивления образца при нагревании; И — дифференциальная кривая термограммы; 111 — кривая изменения линейных размеров образца при нагревании

1150° С растворяется в двуокиси циркония (с увеличением пара­ метров решетки последней, по рентгеновским данным), что при­ водит к значительному росту образца и быстрому снижению элект­ росопротивления. Этому также способствует полиморфное пре­ вращение двуокиси циркония из моноклинной фазы в тетрагональ­ ную, сопровождаемое эндотермическим эффектом (с максимумом при 1240° С). При нагревании до температуры выше 1280° С про­ исходит усадка образца, обусловленная его спеканием.

Таким образом, приведенные примеры показывают, что пол­ ная идентификация условий опыта, в связи с проведением экспе­ римента на одном образце, обеспечивает надежную сопоставимость дилатометрических, термических и электрических характеристик процесса и позволяет установить между ними ту или иную дей­ ствительную зависимость.

Для получения заготовок из порошковых и керамических масс важное значение имеет спекание, которое часто является

136