Файл: Бессонов А.Ф. Установки для высокотемпературных комплексных исследований.pdf

Рассмотренные этапы окисления на рис. 97 показаны в виде кривых 4' и 4", из которых следует, что U30 7 рентгенографически не обнаруживается уже при температуре 360° С.

На кривой 1 переход U30 7 в U30 8 сопровождается некоторым ростом электросопротивления.

Окисление U30 7 в U30 8 связано со значительным ростом разме­

U40 9 и U30 8. Этот процесс сопровождается широким эндотерми­ ческим эффектом (кривая 2) с максимумом при 450° С. Рост коли­ чества U30 8 на рис. 97 виден по кривой 4".

Рис. 98. Изменение межплоскостного расстояния для рефлексов с индексами (111) в процессе окисления дву­ окиси урана

Некоторое уменьшение размеров образца при нагревании выше 700° С, по-видимому, связано с превращением ромбической фазы U 30 8 в гексагональную. Другой причиной этого уменьшения мо­ жет быть спекание образца.

В качестве примера сложной композиции исследуемых веществ

окислы были квалификации «ч. д. а.». Следует отметить также, что при помощи рентгеновского анализа в исходных порошках установлено присутствие Са (ОН)2 в количестве 1 : 2 к исходной навеске СаО (образование которой объясняется гидратацией СаО во время хранения и приготовления образца) и 0,18% FeO в на­ веске Fe20 3.

Наблюдение за фазовым составом образца производили непре­ рывной съемкой рентгенограмм в интервале углов 0 = 0,34^-1,19 рад (20—70°). Образец нагревали со скоростью 0,08° С/с. При

1 Смесь с такими соотношениями окислов встречалась в металлургической практике [9].

171

некоторых температурах производили съемки полных рентгено­ грамм образца. Режим съемки: V = 25 кВ; / = 10 мА; скорость движения счетчика 0,03 град/с.

Результаты исследований графически представлены на рис. 99, а, б. На рис. 99 представлены в виде интенсивности ха­ рактеристических рентгеновских линий кривые, характеризую-

I Карбонат кальция (104)

2. Магнезиоферрит (311)

3. Ларнит (2,/9а)

4. Ф орстерит-оливин (112)

5. Муллит (111)

6.Кольцевые ферриты(040,320)

7.Монтичеллит (102)

8. Мербинит (2,69А)

10.Шпинель (400)

И.Кордиерит (ЮЗ)

2QQ 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 °С

6)

Рис. 99. Рентгеновская термическая характеристика, кривая изменения электро­ сопротивления и размеров образца из MgO, Fe20 3, CaO, Al20 3 и Si02:

вые — изменение интенсивности рентгеновских линий различных фаз в исследуемом образде

Щие изменения в исходных кристаллических фазах, а также кри­ вая I изменения электросопротивления образца, дифференциаль­ ная кривая II термограммы и кривая III изменения линейных размеров. На рис. 99, б изображены кривые, построенные на ос­ нове рентгенограмм (интенсивность характеристических линий), характеризующие изменения в количественном и качественном фазовом составе образца при нагревании. Штриховой линией

отмечены участки либо приближающиеся к уровню фона, либо близкие для ряда минералов.

172

Сначала рассмотрим поведение исходных окислов при нагре­ вании образца. Медленный первоначальный незначительный рост интенсивности отражения сильной линии периклаза MgO (200) свидетельствует о дегидратации Mg (ОН)2, содержащейся в неко­ тором количестве в исходной пробе: гидрат экранирует окись магния, снижая интенсивность рентгеновских линий окиси маг­ ния. Выше 950° С кривая быстро идет на убыль, так как свобод­

грамме не отмечается.

Содержание окиси кальция СаО в образце резко возрастает после разложения карбоната кальция СаС03 (выше 480° С). По­ следний образуется из окиси кальция при диссоциации гидро­ окиси кальция Са (ОН)2 (окись кальция в момент образования из гидроокиси активна и взаимодействует с двуокисью углерода

СО2 воздуха с образованием карбоната).

Диссоциации гидроокиси кальция соответствует эндотерми­ ческий эффект с минимумом при 380° С (кривая II), а диссоциа­ ции карбоната кальция — эндотермический эффект с минимумом при 532° С. Перелом кривой 1 при 400° С связан с диссоциацией значительной части гидроокиси кальция и образованием карбо­ ната кальция, а перелом при 490° С — с разложением СаС03 и образованием СаО (электропроводность последней меньше, чем

карбоната).

Более ранний эндотермический эффект в интервале темпера­ тур 100—200° С (с минимумом при 170° С) связан с выделением влаги (сушка) из образца. Поскольку образцом является спрес­ сованная таблетка, то некоторое количество влаги находится внутри образца в порах того или иного вида, так что выход части влаги на поверхность с последующим испарением затягивается, в то время как образец непрерывно нагревается. Отсюда наличие

температурного интервала сушки.

Выше 700° С количество свободной окиси кальция заметно убывает в связи с образованием ларнита Ca2Si04 и кальциевых ферритов. Резкое же уменьшение количества окиси кальция на­ блюдается при температурах выше 950° С, когда образуются мер­ винит и монтичеллит. Выше 1150° С свободная окись кальция на

ведет себя инертно и его количество не изменяется до начала образования муллита Al20 3-Si02 (с 870° С), после чего он начи­ нает убывать сначала медленно, а затем быстрее, когда образуется

173

окись алюминия препятствует (задерживает) кристаллизацию S i02. При 800° С отмечено образование кристобаллита с последующим

Остановимся на некоторых особенностях образования соеди­ нений при нагревании выбранной смеси.

Форстерит присутствует, по-видимому, в двух разновидностях; 2Mg0-Si02— форстерит (от 500 до —1150° С) и 2 (Mg, Fe) 0 -S i0 2

(с 570° С) с последующим одновременным растворением его в периклазе. Рост количества магнезиоферрита наблюдается при темпе­ ратуре до 960° С. Дальнейший нагрев приводит к быстрому рас­ творению магнезиоферрита в периклазе. По литературным дан­ ным, растворение начинается при 1000° С. Согласно более ран­ ней работе автора растворение магнезиоферрита в периклазе начинается уже при 930° С. В дальнейшем количество магнезио­ феррита зависит от соотношения скоростей его образования и растворения в периклазе. В условиях данного опыта полное растворение магнезиоферрита в периклазе достигается при 1310° С. Интенсивное растворение магнезиоферрита в периклазе сопро­ вождается экзотермическим эффектом при 1090° С.

В работе [9] показано, что при 1200° С (система Fe20 3—MgO— FeO) появляется магнезиовюститная фаза (Mg, Fe) О, являю­ щаяся твердым раствором вюстита FeO в решетке периклаза. В нашем исследовании этот возможный твердый раствор не обна­ руживается, так как концентрация свободной закиси железа при 1200° С невелика (следы). Кроме того, известно, что присут­ ствие окиси магния оказывает стабилизирующее действие на окись железа. Так, например, введение 20% MgO (в данном случае 54%) практически устраняет диссоциацию Fe20 3 даже при высоких температурах: при 1300° С появляется всего 1,25% FeO. И обна­ ружить ничтожное возможное образование и присутствие магнезиовюстита затруднительно даже по данным измерения электро­ сопротивления, так как другие интенсивные процессы маскируют этот (возможный) слабый процесс образования магнезиовюстита. А малые количества как вюстита, так и магнезиовюстита нахо­ дятся за порогом чувствительности рентгенографического ана­ лиза [181].

174

Поданным американских исследователей, кордиерит образуется при 1300° С сначала из свободных окислов и лишь около 1400° С —

окислы MgO и А120 3 находятся уже в том соотношении, в каком они входят в кордиерит, и вероятность реакции при твердофазном диффузионном механизме в смеси между двумя разнородными частицами выше, чем между тремя. Но если бы эта причина была единственной, то происходило бы образование и шпинели и кордиерита (хотя последнего было бы соответственно меньше). Обра­ зуется же сначала шпинель. По-видимому, энергия активации частиц для реакции по этапам (1—2) меньше, чем по полной реакции.

Вработе [27 ] указывается, что образование муллита из техни­ ческой окиси алюминия и кремнезема рентгенографически (при комнатной температуре) определяется после обжига до 1200° С. Отмечается также сильная кристаллизация у-А120 3 в смеси при 850— 1000° С, но рентгенографически муллит не обнаружен [86]. Объясняется это возможным образованием муллита в тонкодисперс­ ном состоянии (исходные окись алюминия и кремнезема получали путем обжига соответствующих соосажденных гелей), не обнару­ живаемом рентгенографически. Тем более, что при повышении тем­ пературы уже до 1140-—1160° С обнаруживается до 50% муллита. Очевидно, начало реакции его образования лежит ниже этих тем­ ператур. Кроме того, добавки Mg, Са, Fe вызывают повышение скорости муллитообразования. В наших условиях образование муллита рентгенографически наблюдается уже при 870° С (когда происходит кристаллизация кварца в кристобалит — в момент образования такое промежуточное состояние фазы весьма активно).

Всмеси образца имеются Mg, Са и Fe, ускоряющие процесс мул­ литообразования.

Вработе [182] отмечается, что хотя при температуре ниже 1375° С согласно диаграмме состояния в системе MgO — А120 3 —

—S i0 2 отсутствует жидкая фаза, тем не менее при температурах, значительно ниже названной, кристаллическая S i0 2 переходит в стеклофазу. Кроме того, специальными опытами было опреде­ лено, что в близких по составу смесях при температуре 1160— 1220° С кварц непосредственно переходит в стекло. С этим и свя­ зан эндотермический эффект (на кривой II) с минимумом при

1200° С.

С этим также связано быстрое уменьшение электросопроти­ вления (с 1160° С), которое замедляется'в период сильного образо­ вания кристалличесткого оливина, а затем снова (с 1290° С) электросопротивление резко уменьшается в связи с образованием

175

большого количества расплава. Затем происходит медленное из­

менение электросопротивления.

Следующий сильный эндотермический эффект (с минимумом при 1340° С) связан с расплавлением ряда соединений.

Следует заметить, что быстрое уменьшение интенсивности после 1200° С, а затем и полное исчезновение после 1300° С боль­ шинства характеристических линий на рентгенограммах связано с частичным образованием жидкой фазы (не фиксируемой рентге­ нографически), снижающей интенсивность имеющихся кристал­ лических фаз. Но с -—1160° С происходит быстрое увеличение ко­ личества форстерита-оливина. Можно предположить, что рас­

в размерах образца, ибо происходящие процессы (сушка, разло­ жение карбоната кальция) захватывают лишь небольшую долю

образца (5—7 массовых %).

С 600 до 800° С отмечается медленное уменьшение размеров образца, начинается образование ряда минералов (форстерит, ларнит, магнезиоферрит). После 800° С наблюдается быстрая усадка, так как здесь происходит образование основной массы минералов (муллит, ферриты, шпинель и др.). Наконец, после 1160°С (образование расплавов) происходит исключительно бы­

строе изменение размеров образца.

Таким образом, следует еще раз отметить важнейшие пре­

имущества комплексных установок:

1) исключают ошибки, которые вносятся в результаты иссле­ дований при сопоставлении экспериментальных данных, полу­ ченных на разных образцах в различных условиях опыта;

2) позволяют установить ряд новых интересных явлений в про­ текающих твердофазовых реакциях и поставить задачи по их всестороннему, углубленному изучению;

3) значительно сокращают время исследований.

Важно шире развивать принцип комплексных исследований с его неоспоримыми преимуществами против раздельных опреде­

лений.

**

Изучение кинетики и механизма реакций, определяющих те­ чение промышленно важных, как новых, так и уже существую­ щих технологических процессов (прежде всего в смесях твердых веществ), представляет исключительную важность.

Реакции в твердом состоянии изучают различными физико­ химическими методами; термомассометрическим, дилатометри­ ческим, термографическим, рентгенофазовым, электро- и тепло­ физическими и др. Наиболее эффективными следует признать методы, которые позволяют вести непрерывное изучение кинетики

176