Файл: Бессонов А.Ф. Установки для высокотемпературных комплексных исследований.pdf

Изменение размеров через упорный стержень передается инди­ катору часового типа.

Высокотемпературная приставка монтируется на столик гони­ ометрического устройства дифрактометра УРС-50И (на место держателя образца).

Рассмотрим результаты изучения процессов в нагреваемых образцах из двуокиси циркония и из двуокиси циркония с добав­ кой карбоната кальция, полученные на данной установке.

18

Рис. 95. Высокотемпературная приставка для одновременной съемки рентгено­ грамм, термограмм, изменения электросопротивления и линейных размеров ис­ следуемого образца:

СаО) с последующим прессованием таблетки (диаметр 11 мм„ высота 10 мм).

Наблюдение за фазовым составом образца производили непре­ рывной съемкой рентгенограмм в интервале углов 0 = 0,24ч- ч-0,44 рад (14—26°). В этом интервале углов фиксируются отра­ жения (111) всех модификаций двуокиси циркония. Режим съемки: У = 35 кВ; / = 10 мА, скорость движения счетчика 2° С/мин.

166

Нагрев образца осуществляли со скоростью 0,12° С/с. Результаты исследования графически представлены на рис. 91, а, б. ^

На рис. 96, а приведены графики для образца из чистой дву­ окиси циркония. По этим графикам можно проследить за следую-

Рис. 96. Графики нагревания образцов из двуокиси циркония (а) и смеси двуокиси циркония с карбонатом кальция (б):

1 — логарифм электросопротивления; 2 — дифференциально-терми­ ческая кривая; 3 — кривая изменения линейных размеров; осталь­ ные кривые — величины интенсивностей линий той или иной фазы при температуре t° G (интенсивность выражена в условных едини­ цах)

щими процессами, происходящими в образце. Первоначальные изгибы и изломы на кривой электросопротивления можно свя­ зать с испарением влаги и горением декстрина, введенных в об­ разец при прессовании образца, что хорошо подтверждается эф­

167

фектами на термограмме — эндотермическим (с максимумом при 100° С ■— испарение влаги) и экзотермическим (сильно растяну­ тым, поскольку выгорание декстрина происходит в широком ин­ тервале температур — от 200 до 600° С).

При дальнейшем повышении температуры происходит харак­ терное для полупроводниковых материалов снижение электросоп­ ротивления. При 950° С начинается переход моноклинной дву­ окиси циркония в тетрагональную, что особенно четко видно по кривой изменения линейных размеров образца: небольшое линей­ ное расширение, имевшее место при нагревании образца, при 950° С сменяется резкой усадкой. Известно, что при данном полиморфном превращении происходит изменение объема элементарной решетки двуокиси циркония (в сторону уменьшения).

Модификационное превращение также хорошо прослежи­ вается по рентгеновским кривым и кривой электросопротивления. На термограмме это отображается широким эндотермическим эффектом. Из всех кривых следует, что переход моноклинной формы двуокиси циркония в тетрагональную происходит не при определенной температуре, а в интервале температур примерно 200° С. Свыше 1180° С устойчива тетрагональная форма. После охлаждения образца рентгеновски обнаруживается только моно­ клинная двуокись циркония.

На рис. 96, б приведены графики для образца из двуокиси циркония с добавкой карбоната кальция. Добавка карбоната сильно изменяет только что рассмотренную картину превращений

в карбонате кальция гидроокиси кальция (рентгеновская линия последней исчезает, на кривой 1 имеются соответственно изломы). Окись кальция в момент образования из гидроокиси активна и взаимодействует с двуокисью углерода воздуха с образованием карбоната кальция (что сопровождается на графике увеличением интенсивности рентгеновской линии карбоната).

Следующий размытый эндотермический эффект (от 550 до 900°) обязан диссоциации карбоната кальция, не обнаруживае­ мого рентгенографически выше 690° С. Возникающая окись каль­ ция взаимодействует с двуокисью циркония, образуя цирконат кальция (что сопровождается уменьшением интенсивности линии моноклинной двуокиси циркония и возникновением , линии цирконата кальция примерно при 480° С).

В интервале 700—800° С образование цирконата кальция про­ исходит довольно быстро и сопровождается возрастанием электро­ сопротивления. Причина большой скорости протекания процесса в твердой фазе заключается в том, что продукт реакции не обра­ зует плотного слоя вокруг зерен двуокиси циркония (из-за боль­ шого различия в молекулярных объемах) и некоторое время не оказывает значительного препятствия доставке реагирующих компонентов друг к другу.

168

Начиная с 800° С происходит растворение цирконата кальция в двуокиси циркония, которое становится интенсивным в интер­ вале температур 900—-1000° С (что хорошо прослеживается по рентгеновским кривым двуокиси циркония и цирконата кальция).

Примерно при 900° С образование новых количеств цирконата практически не происходит, что видно по рентгеновской кривой окиси кальция: интенсивность не только не убывает, но даже не­ сколько возрастает (в результате рекристаллизации). Свыше 1000° С интенсивность линий окиси кальция снова быстро убы­ вает и не обнаруживается рентгенографически уже при 1120° С. Одновременно происходит сильное возрастание интенсивности

и двуокиси циркония; 2) полиморфным превращением моноклин­ ной двуокиси циркония в тетрагональную. Рентгеновским анали­ зом образование тетрагональной двуокиси циркония прослежи­ вается при температуре от 970° С; при 1100° С этот процесс идет интенсивно. При превращении моноклинной формы в тетраго­ нальную в решетке двуокиси циркония возникают напряжения, приводящие к выделению из нее ранее растворившегося цирконата кальция (по-видимому, кроме того, растворимость цирконата кальция в моноклинной двуокиси циркония выше, чем в тетра­ гональной).

Интересно проследить за характером кривой изменения линей­ ных размеров образца. Примерно с 700° С наблюдается более значительный рост, чем при предыдущих температурах. Затем при 850° С скорость удлинения несколько замедляется, а выше 1000° С снова возрастает. Наконец, после 1200° С происходит усадка образца, связанная со спеканием. Таким образом, эта кри­ вая является такой же характеристикой, как и рентгеновская кривая цирконата кальция. Последний при температуре выше 1150° С быстро растворяется в кубической двуокиси циркония. В некоторых работах предполагается, что рост образца вызван образованием цирконата кальция, — в настоящей же работе это доказано.

Экзотермический эффект образования цирконата кальция на термограмме совпадает с мощной эндотермикой диссоциации кар­ боната кальция, а полиморфное превращение двуокиси циркония сопровождается на термограмме глубоким эндотермическим эф­ фектом с максимумом при 1170° С.

При 1400° С на рентгенограмме обнаруживается только куби­ ческая двуокись циркония.

В качестве другого примера рассмотрим проведенное автором исследование окисления двуокиси урана при нагревании на воз­ духе [14]. В работе использовали неактивную двуокись урана, устойчивую при комнатной температуре на воздухе. Ее готовили восстановлением закиси-окиси урана водородом (при давлении 800 мм рт. с.т) при температуре 600° С в течение 10 ч. После

169

хранения на воздухе при комнатной температуре состав двуокиси был UO2,04, плотность 10,80 г/см3.

На кривой 1 (рис. 97) изменения электросопротивления с тем­ пературой имеются изломы при 175, 280 и 400° С. Два экзотерми­ ческих эффекта четко выражены на термограмме (кривая 2). Быстрое расширение образца (кривая 3) начинается с 305°, а после 700° С происходит небольшая усадка образца.

Полученные результаты с привлечением данных рентгеновс­ кого анализа можно объяснить следующим образом. На первой стадии окисления обогащение твердой фазы кислородом про-

Рост,

исходит без фазовых превращений, процесс развивается при на­ личии одной конденсированной фазы, состав которой непрерывно меняется от иОг,04 ДО U02_|_*max (величина хшах зависит от

температуры). Межплоскостное расстояние в этот период практи­ чески не меняется (рис. 98).

Излом на кривой 1 (рис. 97) при 175° С связан с возникнове­ нием новой фазы U40 9, что сопровождается узким экзотермиче­ ским эффектом с максимумом при 180° С. Межплоскостное рас­ стояние уменьшается до 3,145 А. Следующий излом при 280° С связан с образованием тетрагональных разновидностей U30 7 с со­ ответствующим экзотермическим эффектом (с максимумом при 345 С, отражающим переход U40 9 в U30 7 основной массы об­

индексы (111). В связи с этим на рис. 98 приведено изменение меж­ плоскостного расстояния для рефлексов с индексами (111).

170