Файл: Эпштейн Д.А. Химия в промышленности учеб. пособие по факультатив. курсу для учащихся X классов.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 26.06.2024

Просмотров: 118

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Si02

И ц

образуются жидкие силикаты кальция,

например три-

кальцийдисиликат:

 

 

 

ЗСаО + 2Si02 = Ca3 Si2 07

(2)

К тому же в присутствии оксида кремния (IV) основная ре­ акция идет быстрее. Следовательно, в шихте должно быть до­ статочное количество этого вещества.

Из побочных реакций рассмотрим сначала ту, которая обус­ ловлена наличием фтора в кристаллической решетке фторапатита. При восстановлении фторапатита углеродом он разлагается с образованием фосфата кальция и фторида кальция, который реагирует с оксидом кремния Si02 :

2CaF2 + Si0 2 =: 2СаО + SiF4

(3)

Фторид кремния — исходное вещество для получения разно­ образных фтористых соединений.

В сырье содержится оксид железа Fe2 03 . В условиях дан­ ного процесса железо восстанавливается:

Fe 2 0 3 +3C = 2Fe+3CO

(4)

и взаимодействует с фосфором с образованием феррофосфора, который получается в жидком состоянии и не смешивается со шлаком:

4Fe + Р 2 = 2Fe,P

(5)

§ 9. Оптимальные условия восстановления фосфора

При проведении процесса на заводе стремятся получить воз­ можно более высокий выход фосфора при наименьшем расходе энергии на единицу продукции, провести процесс как можно быстрее и целесообразнее использовать побочные продукты.

Оптимальной является температура, при которой восстанов­ ление протекает быстро. Что лимитирует температуру? Процесс ведут в электропечах — шихта нагревается от пламени электри­ ческой дуги и за счет сопротивления шихты. Стальной кожух печи изнутри футеруют кислотостойкими и огнеупорными мате­ риалами — угольными блоками и огнеупорным кирпичом. Же ­ лательно, чтобы печь работала без капитального ремонта в те­ чение нескольких лет — с повышением температуры сверх 1500— 1600 °С она быстро разрушается.

Печь — аппарат непрерывного действия. Шихту загружают порциями через определенные промежутки времени, так же пе­ риодически сливают шлак, и феррофосфор, газ же отводят не­ прерывно (рис. 26). Он содержит около 25% фосфора, осталь­ ное— оксид углерода СО и примеси, в частности тетрафторид


Шихта

Шихта

Рис.

26. Электропечь для

восстановления фосфора: а •— общий

вид,

 

 

б — разрез.

 

кремния. С ним уносится из печи много пыли. Температура

газа

на

выходе из печи около 400 °С.

 

 

Подготовка сырья

и топлива в данном случае, как и в дру­

гих гетерогенных процессах, состоит в измельчении н отборе

кусков определенных размеров

(не более 25 мм). Мелочь и боль­

шие

куски отсеивают.

 

 

 

 

 

 

Известно, что высокий расход энергии препятствовал рас­

пространению

электротермического способа

производства

фос­

форной кислоты. Как решается

проблема

уменьшения

удельного

расхода энергии? Нельзя ли

 

относительно

дорогую

электриче­

скую

энергию

заменить хотя

бы частично

теплотой горения

топ­

лива?

Целесообразно шихту

предварительно прокалить, исполь­

зовав тепло горения побочного продукта реакцииСО. При этом испарится влага, разложатся карбонаты и органические вещества, т. е. пройдут эндотермические реакции, поглощающие много энергии.

Другой путь снижения удельного расхода электроэнергии — укрупнение печей: мощность современных печей до 70 000 кет, проектируемых — до 100 000 кет (сопоставьте эти числа с мощ­ ностями электростанций). Благодаря предварительной подготов­

ке шихты и укрупнению печей

расход электроэнергии на 1 /га фос­

фора понижается примерно в

полтора раза, до 12,5 кет-я.

92

 


Как выделить чистый фосфор? Очевидно, сначала нужно тщательно очистить газ от пыли в электрофильтрах. Чтобы при этом избежать конденсации фосфора, электрофильтры снаружи обогревают топочным газом — продуктом сжигания образую­ щегося оксида углерода СО. Очищенный газ охлаждают до 60 °С непосредственным соприкосновением с водой. Сконденсирован­ ный фосфор хранят под водой в сборниках с водяными рубаш­ ками, через которые непрерывно течет горячая вода. Выход фос­ фора примерно 92%.

Концентрированный оксид углерода (II) не только хорошее • топливо, но и ценное химическое сырье. Феррофосфор исполь­ зуют в металлургии. Из шлака изготовляют цемент и другие материалы.

§ 10. Как получить из фосфора фосфорную кислоту

Нужно сначала фосфор сжечь. При высокой температуре мо­ лекулы оксида фосфора (V) димеризованы:

Р 4 + 5 О 2 = Р 4 О 1 0 + Ф Возможно образование и низших оксидов фосфора, которые,

взаимодействуя с водой, дают фосфористую

и

фосфорновати-

стуго кислоты.

 

 

 

 

Горение фосфора — необратимая,

экзотермическая

(с боль­

шим тепловым эффектом), гомогенная

реакция — пары

фосфора

и кислород образуют пары оксида фосфора

(V)

(температура

его возгонки 359°С). Скорость реакции при высокой температу­ ре, которая развивается вследствие выделения большого коли­ чества теплоты, велика.

Как видно из физико-химической характеристики реакции, выбор оптимальных условий ее проведения несложен. Нужно создать достаточно большую поверхность соприкосновения жид­ кого фосфора и воздуха, применяя, например, такое устройст­ во, которое используется для сжигания мазута,— форсунки. Воз­ дух под давлением разбрызгивает жидкий фосфор. При избыт­

ке воздуха реакция протекает полностью с образованием только Р4Н10. Затем проводят реакцию:

Р 4 Н і о + З Н 2 0 = 4НзР04 +<2

Реакция идет через образование метафосфорной и других кислот. Она также сильно экзотермична, при невысоких темпе­ ратурах практически необратима, гетерогенная — пары Р4 Ню и жидкая вода образуют водный раствор фосфорной кислоты. В зависимости от температуры и соотношения количеств реаген­ тов можно получить растворы фосфорной кислоты различной концентрации и суперфосфорную кислоту.

Основными задачами в данном случае являются создание большой поверхности соприкосновения реагирующих веществ и


Жидкий qjocipop

Воздух

Электрофильтр

~^ ' Газ

11

н 3

р о 4

на склад

 

Насос Сборник Н3РО4

Рис. 27. Схема производства термине ской фосфорной кислоты.

отвод теплоты

реакций,

Обе эти задачи

решаются

совместно

реакцию

проводят

в

среде

цирку,

ли рующей

охл а ждєнной

фосфорной

кислоты. Це-

лесообразпо

 

объединить

аппаратуру

для сжигания

фосфора

и

поглощения

оксида

фосфора

' Р2 05 .

Процесс

проводят,

напри­

мер, в полой башне. Фос­ фор разбрызгивается воз­ духом, большая часть ко­ торого поступает по пат­ рубку в центре крышки башни. В башню вводят на разных уровнях воду, а сверху — охлажденную

фосфорную

кислоту.

Газ

с температурой

около

100 °С

поступает

в элект­

рофильтр,

где

улавлива­

ется

туманообразная

сЬосфорная

кислота

(рис.

27).

 

 

 

 

Нелегко подобрать конструкционные материалы, стойкие в условиях работы башни и всех остальных аппаратов, насосов и

трубопроводов. Стальной

корпус башни внутри гуммируют и по

слою

резины футеруют

кислотоупорными

плитками,

но и при

этом

во избежание коррозии температура

фосфорной

кислоты

на выходе из башни не должна быть выше

85°С.

 

Выход фосфорной кислоты из фосфора равен примерно 98%. Себестоимость кислоты определяется в основном стоимостью фосфора 92% расходов приходится на фосфор и только 8% на его переработку.

§11. Целесообразно ли производить двойной суперфосфат

Вназвании этого удобрения имеется неточность: в нем вов­ се не в два раза больше питательного вещества, чем в простом су» перфосфате. Он содержит от 45 до 56% Р2О5, тогда как про­

стой суперфосфат—от 14 до 19,5%. Поэтому его иногда на­ зывают тройным суперфосфатом. • .

Простой суперфосфат представляет собой смесь однозамещенного фосфата кальция и сульфата кальция; двойной супер­ фосфат почти чистый однозамещенный фосфат кальция (монокальцийфосфат, дигидрофосфат кальция). Это различие в соста-

94


[

ве объясняется тем, что при производстве двойного суперфос*

фата сульфат кальция отделяют от

 

фосфорной кислоты, а

за­

тем обрабатывают

ею апатит.

 

 

 

 

 

Оправдывает

ли

себя

экономически

такое расчленение

про­

цесса на два, связанное

с довольно

сложной операцией

выделе­

ния фосфорной

кислоты? Сравним

технико-экономические

по­

казатели обоих производств

(в расчете на

одну тонну

усвояемо­

го Р2О5). Расход апатитового

концентрата

и серной кислоты

при

производстве двойного суперфосфата

составляет 105%

по отно-

! шенпю к производству простого суперфосфата, себестоимость двойного суперфосфата 113% по сравнению с простым. • .

Можно ли из этих данных сделать вывод, что развивать про­ изводство двойного суперфосфата нецелесообразно? Нет,. ведь продукт надо упаковать, перевезти к месту потребления, хра­ нить, внести в почву. С учетом расходов на эти операции себе­ стоимость двойного суперфосфата составляет только примерно 80% от себестоимости простого суперфосфата. Значит, как это и предусмотрено планами развития народного хозяйства СССР,

производство двойного суперфосфата нужно развивать, тем бо­ лее при таких больших расстояниях, на которые приходится пе­ ревозить удобрения.

§ 12. Производство двойного суперфосфата

Рассмотрим реакцию фосфата кальция с фосфорной кисло­ той, исключив из обсуждения побочные процессы, связанные с наличием во фторапатите фтора, примесей, а также возмож­ ность образования дикальцийфосфата:

С а 3 ( Р 0 4 ) 2 + 4Н3РО4 = - З С а ( Н 2 Р 0 4 ) 2 + Q

Эта реакция экзотермическая, необратимая, гетерогенная. В

отличие от взаимодействия фосфата

кальция с серной кислотой

в данном случае образуется хорошо

растворимый продукт.

Согласно общим закономерностям скорость реакции растет с повышением концентрации фосфорной кислоты, температуры, площади соприкосновения твердой и жидкой фаз, интенсивности перемешивания. Она зависит и от структуры исходного сырья — быстрее реагируют с фосфорной кислотой фосфориты, медлен­ нее-— хибинский апатит. Скорость реакции зависит от того, оста­ ется монокальцийфосфат в растворе вплоть до полного «раство­ рения» трикальцийфосфата или в ходе процесса начинает вы­ падать в осадок и каковы физические свойства осадка.

Можно полностью превратить фосфат кальция в монокаль­ цийфосфат без кристаллизации продукта, если взять большой избыток фосфорной кислоты. При этих условиях реакция про­ текает быстро: например, при 60 С в 40-процентной фосфорной кислоте измельченный фосфорит уже через полчаса превращается в однозамещенную соль. Если же в ходе реакции выделяются