ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 27.06.2024
Просмотров: 65
Скачиваний: 1
пример, в кремнекислородный каркас внедряется титан, цирконий или алюминий.
В интервале температур 800—1150° С фосфорные стекла окисляют и обезуглероживают металл; силикатные и гер маниевые стекла слишком вязкие и плохо отделяются от стали при охлаждении, кро-
Рнс 10. Борнокисло- |
Рис. 11. Решетки борного ангидрида |
родная сетка B O g - |
В4 О0 {а) и иона В^О^- (б). |
грева металла являются боратные стекла. Легкоплавкий бор ный ангидрид В 2 0 3 с температурой плавления около 525° С ускоряет процессы стеклообразования в расплавленных боратах. Боратные стекла отличаются значительно меньшей вязкостью, чем силикатные.
Связи В—О также, как и Si—О, в основном — ковалентные, направленные. Основой боратных стекол являются цепочечные образования. В чистом борном ангидриде бор находится в тройной координации. Образующаяся ячейка может быть представлена в виде равностороннего треуголь ника ВОз~ (рис. 10). В натриевоборных стеклах бор может переходить в четвертую координацию; образование тетраэдрического бора приводит к увеличению плотности упаковки,•— так объясняют появление экстремумов и точек
23
перегиба на кривых состав — свойство И. Биско и Б. Уор рен. Образование тетраэдрического бора в стеклах Na2 0 —
В 2 0 3 находит |
подтверждение в результатах, полученных |
А. Сильвером |
и П. Брэем. Согласно этим представлениям |
борный ангидрид состоит из молекул В4 О0 , в которых атомы
Температура, 'С |
бора |
расположены |
в |
вершинах |
||||
тетраэдров, |
а атомы кислорода — |
|||||||
|
||||||||
|
вблизи |
сторон |
этих |
тетраэдров |
||||
|
(рис. 11, а). |
|
|
|
|
|||
|
|
Рассчитанная |
величина образу |
|||||
|
ющихся в боратном стекле полиме |
|||||||
|
ров В 2 0 3 показала, что они состоят |
|||||||
|
из десятков (при —1000° С) и даже |
|||||||
|
сотен |
(при |
~ |
300° С) |
«молекул» |
|||
|
[32]. Возможно, |
что при добавле |
||||||
|
нии Na2 0 к борному |
ангидриду од |
||||||
|
на из связей В—О в молекуле В4 Ов |
|||||||
|
разрывается, |
атом |
кислорода от |
|||||
|
Na2 0 присоединяется к атому бора и |
|||||||
|
образуется ион В 4 0 }~ (рис. 11, б). |
|||||||
|
При этом уменьшается энергия меж |
|||||||
|
молекулярного взаимодействия,что |
|||||||
Рис. 12. Зависимость энер |
приводит к росту подвижности ио |
|||||||
гии активации борного ан |
нов |
в жидкости |
и, |
как |
следствие |
|||
гидрида от температуры |
этого,— к уменьшению склонности |
|||||||
(1) и добавок буры (2) при |
||||||||
700' С |
к |
стеклообразованию. |
Границей |
|||||
|
стеклообразования |
в |
системе |
|||||
Na2 0 — В,0 3 является |
состав Na2 0 • 2 В 2 0 3 |
(бура). В буре |
содержатся, по-видимому, сдвоенные цепочки оксиборатных
комплексов, |
имеющих |
формулу |
(В4 07~)„. Вязкость рас |
|
плавленных |
боратов обусловлена |
группировками |
атомов В |
|
и О; это подтверждается |
ее ростом |
с увеличением |
концен |
|
трации В 2 0 3 |
в расплаве. |
|
|
|
На рис. 12 показана зависимость энергии активации борного ангидрида от температуры и добавок Na2 B4 07 .
24
Максимум энергии на кривой 2 обусловлен, главным образом, составом.
Зависимость вязкости ц от температуры Т описывается уравнением [32]
lg1] |
= A + ^ r , |
(3) |
где А и В — постоянные |
коэффициенты. |
|
О П Т И М А Л Ь Н Ы Е С О С Т А В Ы Ш Л А К О В |
||
Н е к о т о р ы е |
физико-химические с в о й с т в а |
|
легкоплавких |
боратных стекольных |
систем |
Диаграммы состояния и изотермы плавкости. Легкоплавкие стекла и стекловидные шлаки на основе борного ангидрида не применяются так широко, как силикатные. H. М. Бобкова исследовала стеклообразование в системе Li2 Q — РЬО —
— В 2 0 3 [8]. На рис. 13 показаны изотермы плавкости в этой системе: легкоплавкие составы образуются при со держании В 2 0 3 50—90 мол. %, Li20—0—40 мол.% и РЬО 5—40 мол. %. Наиболее легкоплавким (с температурой плав ления около 600° С) является состав, содержащий 70 мол. % В 2 0 3 , 25% РЬО и 5% L i 2 0 . Вероятно этот состав близок к
тройной |
точке в этой |
системе. С увеличением содержания |
|||||
В 2 0 3 от 50 до 90 мол. % температура образования |
стекла |
||||||
вначале |
падает от 900 до 650—700° С, а затем возрастает |
||||||
после перехода через прямую /—/. |
|
|
|||||
Следует |
отметить, |
что в двухкомпонентной |
системе |
||||
L i 2 0 — В 2 0 3 |
имеется |
перитектический перегиб с темпера |
|||||
турой плавления |
840° С (ему соответствует |
точка |
пересе |
||||
чения прямой /—/ со стороной |
L i 2 0 — В2 03 ); кривые со |
||||||
став — свойство |
в области /—/ имеют перегиб. |
|
|||||
В работах [15, 16] приведены результаты |
исследований |
||||||
вязкости |
систем |
К 2 В 4 0 7 — В 2 0 3 |
и Na2 B4 07 |
— В 2 0 3 , а в |
25
работе [121] — системы Li,0 — ВХ)3 . Сведения о плотнос ти, коэффициенте линейного расширения и других свойст вах щелочных боратов приведены в работах Л. Шартсиса [122]. Вязкость и энергию активации стекол системы В 2 0 3 — Si02 исследовала А. А. Леонтьева [45]. Обобщая эти и ряд
вго3
рьо |
ю |
го |
зо |
40 |
иго |
|
|
|
Молярные |
У. |
|
Рис. |
13. Изотермы плавкости в системе LuO — РЬО — |
||||
В 2 0 3 . |
|
|
|
|
|
других работ, Н. Крейдл и В. Вейл [115] разработали прин ципы, в соответствии с которыми изменения в структуре стекол ведут к снижению их температуры размягчения: введение треугольников В — 0 3 для замещения тетраэдров Si04 ; увеличение количества кислорода в стеклообразуюших
окислах; замена кислорода одновалентным анионом |
(F, |
Cl и т. д.). |
|
Расплавы, предназначенные для использования в ка |
|
честве жидкого теплоносителя, не должны разлагаться |
или |
26
испаряться при длительном нагреве в рабочем интервале температур, не должны выделять ни коррозионных, ни токсичных паров. В работе [124] приводится следующий ряд стойкости комплексных фторидов: Na,SiF6; NaBF4 ; NaBeF„; Na3 AlFe ; Na2 ZrFG . На
иболее стойкий Na2 ZrF6 не диссо |
1966' |
|
циирует в вакууме при 1000° С. |
|
|
На рис. 14 приведена диаг |
|
|
рамма |
состояния KF — ZrF4 . |
|
Фторцирконат калия K2 ZrFe (ко |
|
|
нечный продукт переработки ру |
|
|
ды при |
производстве циркония) |
| |
0 |
20 40 |
во |
so too |
90 100 |
HF |
Молярные'/- |
Zrr, |
||
|
|
|
|
Mi |
Рис. 14. |
Диаграмма |
состояния |
Рис. 15. Диаграмма состояния |
|
|
|
KF - |
ZrF4 . |
Na„0 — В,0,- |
плавится уже при 590° С. При дальнейшем нагревании фтор цирконат калия распадается на жидкость и устойчивое со единение Ks ZrF7 , плавящееся при температуре около 900° С. Добавки K2 ZrF0 улучшают флюсующие свойства буры и долж ны оказывать положительное влияние на физико-химические свойства расплавов боратов как жидких теплоносителей для нагрева стали.
В. Р. Бекк [103] рекомендует следующие направления поиска легкоплавких составов: а) подбирать легкоплавкие компоненты; наиболее легкоплавким из стеклообразующих окислов является В 2 0 3 ; б)избегать образования соединений,
27
т. е. избегать стехиометрических пропорций компонен тов. Из рис. 15 видно, что около 100 град отделяют эвтектику Na2 B4 07 — В 2 0 3 от температуры плавления соединений. Кроме того, на изотермах вязкости в местах, соответствую щих образованию химических соединений, наблюдаются пики; в) стремиться к тому, чтобы была как можно меньше
юоо
|
|
|
весобые % |
|
|
|
|
|
|
|
Рис. |
16. Диаграмма |
состояния К,0 — В 2 0 3 . |
|
|||||
разница |
в «ионных |
потенциалах» между |
образователями |
||||||
и модификаторами |
решетки |
(«Ионный |
потенциал» — част |
||||||
ное от деления |
валентности |
на ионный радиус). |
|
||||||
Из рис. 16 и 17 видно, |
что в системах |
К 2 0 — В 2 0 3 |
и |
||||||
Li,0 — В 2 0 3 |
образуются |
легкоплавкие |
эвтектики. |
На |
|||||
рис. 18 показана эвтектика |
в системе |
К 2 В 4 0 7 |
— Na2 B4 07 , |
||||||
а из рис. 19 следует, что уже частичная |
замена кислорода |
||||||||
ионом фтора резко снижает температуру |
образования |
||||||||
эвтектической |
смеси. |
|
|
|
|
|
|
||
При |
термообработке с |
нагревом |
в |
расплаве пленка |
жидкости, остающаяся на извлеченных из ванны деталях, должна быть плотной, чтобы защищать поверхность изде-
28
лий (особенно это касается острых режущих кромок ин струмента) от окисления и обезуглероживания кислородом воздуха в процессе переноса в закалочный бак.
I I |
I |
'M , |
; |
, |
, |
I |
I |
і_ |
20 |
|
40 |
|
60 |
|
во |
% |
Вг03 |
|
|
|
|
|
Весобые |
|
В работе Л. Д. Свирепого и Н. П. Соболь [64] показано, что степень защитного действия стекол может быть усилена введением в стекло двух или более щелочных катионов
900
%800 |
|
|
|
|
Рис 18. |
Диаграмма |
Ь |
|
|
|
|
состояния |
К , В 4 0 7 - |
|
|
|
|
|
Na2 B,07 . |
|
1700 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
666° |
|
|
600\ |
го |
7/0 |
60 |
80 |
Щ840? |
|
ХгВіОг |
|
|||||
|
|
|
|
Мопярные |
% |
|
различных металлов, отличающихся размерами их ионных радиусов. Авторы исследовали диффузию кислорода через расплавы и показали оптимальные величины соотношения Na/K, при которых кислородопроницаемость расплава ми нимальна.
29