Файл: Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления.pdf

электронов в конечном состоянии могут иметь место два предель­ ных закона. Первый из них соответствует случаю фотоэмиссии в вакуум, когда существенную роль играют силы изображения. Ис­ пользуя соотношение (2.28а) и проводя в (8.12) интегрирование

ствует фотоэмиссии в полярную среду, когда силы изображения

Из сопоставления (8.13) и (8.14) видно, что изменение характера взаимодействия в конечном состоянии с дальнодействующего на короткодействующее приводит, как и при эмиссии из металлов, к появлению дополнительного сомножителя (ha — haoyi*.

Сходным образом могут быть описаны закономерности фото­ эмиссии в условиях объемного механизма генерации фотоэлектро­ нов, т. е. в энергетическом интервале конечных энергий в окрест­ ности hav. При частотах а^> av энергетически возможны прямые

а при эмиссии в раствор электролита достаточно высокой концен­ трации [220]

Здесь С ж С — константы, не зависящие от разности ha — hav. Закон (8.15) впервые был предложен для описания фотоэмис­ сии на границе полупроводник — вакуум в работе [219] и получил

146

<Р<0

Рис. 8.4. Сравнение влияния прикладываемой разности потенциалов на фотоэмиссию из металлического (а) и полупроводникового (б) электродов

многочисленные экспериментальные подтверждения [211]. Закон (8.16) должен иметь место при фотоэмиссии в электролит во всех тех случаях, когда при эмиссии в вакуум имеет место закон (8.15).

Таким образом, при фотоэмиссш^из полупроводников в доста­ точно концентрированные растворы электролитов в рамках сде­

описываемому (8.14), прибавляется слагаемое типа (8.16). Фототок, обусловленный объемной генерацией, при сравнимых значениях разностей со — со0 и со — wv существенно больше обусловленного поверхностной генерацией, и потому при со ^> соц вне узкой пере­ ходной области должна преобладать зависимость (8.16). [Некото­ рые отклонения от (8.16) могут наблюдаться за счет вклада в ме­ ханизм объемной генерации фотоэлектронов непрямых переходов.]

Рассмотрим теперь возможное влияние на фототок разности потенциалов ср, приложенной к границе раздела. Если концен­

ника 4 , что приводит к дополнительному изгибу зон вблизи поверх­ ности [14]. Характерным размером, на котором происходит замет­ ное «искривление» зон, является дебаевская длина т^г1 полупро­ водника (определяемая тем же соотношением, что и х - 1 для рас­ твора электролита, с заменой величин с э л н а концентрацию свобод­ ных носителей в глубине полупроводника и е0 на диэлектрическую проницаемость полупроводника). Например, для «собственного» кремния х - 1 ~ Ю - 3 см, для «собственного» германия я - 1 ~ 10~4 см. Если выполняется условие I <^!х - 1 , влиянием указанного искрив-

4 Исключение составляют высоколегированные полупроводники, а также электроды с высокой плотностью поверхностных состояний.

147

ления зон на характер движения фотовозбужденных электронов можно пренебречь. На рис. 8.4 схематически показано влияние потенциала поверхности на энергетические характеристики метал­ ла и полупроводника. Как видно из рисунка, приложение допол­ нительной разности потенциалов к полупроводниковому электроду не меняет значений пороговых частот со0 и со„.

Таким образом, в указанных условиях при фотоэлектронной эмиссии на межфазной границе полупроводник—электролит, в отличие от фотоэмиссии на границе металл — электролит, прило­ жение к системе разности потенциалов ср не меняет радикальным образом закономерностей процесса 5 . Основные физические при­ чины различия состоят в следующем. Во-первых, под действием приложенной разности потенциалов происходит изменение уровня Ферми относительно среды, в которую происходит эмиссия, что при фотоэмиссии из металлов является определяющим фактором. При фотоэмиссии из полупроводников определяющим является не положение уровня Ферми, а положение границ валентной зоны и зоны проводимости. Поэтому, несмотря на то, что при прило­ жении потенциала ср положение уровня Ферми полупроводника

сосредоточено в ионной обкладке двойного электрического слоя, размеры которой порядка атомных, в то время как на границе полупроводник — электролит оно происходит на расстояниях по­ рядка и - 1 , существенно превышающих атомные размеры. Соответ­ ственно область падения потенциала в случае границы полупро­ водник — электролит всегда существенно превышает длину волны де Бройля электронов.

Остановимся теперь, в рамках простейшей модели, на некоторых закономерностях фотоэмиссии с поверхностных состояний. Будем полагать, что эти состояния образуют поверхностную зону (см. рис. 8.2). Степень заполнения поверхностной зоны электронами определяется, очевидно, положением ее верхней Ев и нижней Еп границ относительно уровня Ферми полупроводника (при выбран­

в этом случае с использованием параболического закона диспер­ сии вблизи границы поверхностной зоны приводит [220] к выраже­ нию

где has = —Ев определяет порог фотоэмиссии из поверхностной зоны. Поскольку пороговая частота cos меньше со0, то фотоэмисси­ онный ток с поверхностных состояний в принципе можно наблю­ дать экспериментально.

S Сказанное не исключает, конечно, возможности косвенного влияния ср, например, через изменение характера адсорбции на поверхности или резкое изменение числа носителей в зонах вблизи поверхности.

148

Предположим теперь, что Ёп — р. ""> кТ, так что степень за­ полнения поверхностной зоны весьма мала. Для эмиссионного тока при частотах На "> —Еп получим [220]

Полученный результат физически объясняется тем, что в пре­ деле Е„ — р "> кТ число электронов на поверхностных состояни­ ях экспоненциально мало. В этом же пределе, ввиду того что ве­ личина р, меняется с ср по линейному закону, зависимость I s от ср оказывается экспоненциальной. В то же время ток, задаваемый

Рис. 8.5. Зависимость /*•' от энергии кванта света для гер­ маниевого электрода [221]

никовых электродов еще только начинается. Весьма интересным результатом, полученным Кротовой [221], является подтверждение закона трех вторых [формула (8.16)] для германиевого электрода. Принципиальным моментом при экспериментальном исследовании полупроводниковых электродов является разделение внешнего фотоэффекта (фотоэмиссии) и внутреннего фотоэффекта; послед­ ний также сопровождается возникновением фототока в системе [14]. Разделить их удалось (см. 4.1), используя зависимость тока фотоэмиссии от присутствия в растворе акцепторов гидратированных электронов.

На рис. 8.5 приведена зависимость фототока от энергии кванта света при постоянном значении потенциала электрода. В коорди­ натах fl* — На она передается, в соответствии с формулой (8.16), прямой линией.

Определенный по рис. 8.5 порог фотоэмиссии, как и в случае металлических электродов (см. 4.3), существенно ниже, чем при

149