Файл: Жунгиету Г.И. Оксиндол и его производные.pdf

(в противном случае преобладание одной из них должно

ослабить

водородную связь и вызвать

отсутствие

полос« 2600 -

2400

см“ '*).

У оксима этого альдегида проявляется

гидроксильная частота при

3400

ом“ '*' и карбонильная -

при 1696 см“ '*', причем обе

не

изменя­

ются

в рэотворе. Следовательно, у оксима внутримолекулярная во-

дородная связь намного слабее, чем у оамого альдегида

. Вн-

сокая степень энолизаьди соединений этого типа позволяет

пола­

гать,

что юс алкилирование

может протекать по трем

направлениям,

но строения некоторых продуктов

алкилирования. В частности, не­

верным сказалось первоначальное сообщение об образовании

0-ме-

тилированного продукта (3.31) при взаимодействии натриевой

ооли

(3.29)

с йодистым метилом

,

поскольку в

действительности

продукт

этого превращения

имеет

строение (3.30)

^

.Это

объя­

сняет, почему не удались попытки кондѳноироъать

его

с гиппуро

вой кислотой, гидантокном, дикетопиперазином и

дизтилмалонатом

268

. Сам 3-формилоксиндол с гидантоином в уксусном ангидрида

дает N-ацетилоксиндолил-З-метиленгидантоин (3.32)

.

При

мягком щелочном гидролизе

это соединение де заде шлируотся

в

(3 .3 3 ),

которое в

свою

очередь расщепляется

на

окоиндол,се­

рин

и,

по—видимому,

аминомалоновую кислоту

(это

соединение,

том, что в одном случае

в реакцию вступает енольная форма

фор-

милокоиндола, тогда как

во втором - енолят-анион. В эфире ѳтль-

ная форма свявана

прочной водородной связью межмолекулярно

и

внутримолекулярно

2®®

:

ной

близости я в переходном комплексе (3,38) положение

метиль-

ной

группы равноценно по отношению к

ним обоим 2<^

.

В случае

метилирования еыолят-аниона он должен иметь анти-

конфигурацию

с максимальным удалением

отрицательно

заряжен­

лорода

266 . .

Обработка различных оксиндолов изоцианатами в диметилформа-

мидѳ с

гидридом натрия позволяет получить с выходами 50 -

947»ок-

синдол-З-карбоксамиды типа (3 .3 9 ), среди которых имеются

мало-

токсичные соединения с антивоспалительным действием

Р7П

.Дру­

гим способом оинтева этого типа соединений является

взаимодей­

ствие

эфиров І-метилоксиндол-З-карбоновой кислоты

(2.41)

с

соответствующими аминами в инертном растворителе, например,

в

ксилоле

270,27Х

Определение

о п т

, что

третичные амида

(3.4Ü)

pKQ показало

обладают

значительно

меньшей кислотностью,

чем вторичные

(3 ,3 9 ),

у которых

она выше,

чем у

исходных

эфиров

(3 .4 1 ). Согласно дан­

ным )МР спектроскопии для

вторичных амидов характерна хелатная

структура

(3 .4 2 );

в

CDClg у них проявляются внутримолекулярные

водородные связи,

которые,

однако,

практически полностью разры­

&-ацетильное производное (3.43)

273

. Другое сообщение такого

рода касается образования

соединения

(3.44) из бенз(cd) индоли-

нона-2 и хлороульфоновой

кислоты

2^

:

Ацшшрование натрийизатина хлористым

ацетилом

и к а т а ­

литическое гидрирование

образующегося азида

(3.45)

дает 33-

ашноацетилоксиндол

(3 .4 6 ),

выделяемый

в

виде

кристалли­

ческого

перхлората.

При

подщелачивании

эта

соль

превраща­

ется в

гексагидро-І,

4-бензодиазоцин-2,5-дион (3.47)

:

о N3OH2OOOI

о

н

о

О

ТСОСН2Н3. л

На.Ф

3.45

ОН

РНН

Для

ацетилирования по атому

азота

достаточно

кипятить

ок-

синдол в

укоусном ангидриде

ч?

.

1-Аде тилоксишіол

32

..

Смесь 4 г

оксиндола

и 3,5

мл

ук-

суоного

ангидрида кипятят

5,5

часов. Выделившиеся

при

охлажде­

нии кристаллы отфильтровывают

и

промывают спиртом. Выход 4,2 г

(80$),

т .п л . 125°. Пооле

кристаллизации из воды о углем получа­

ют 3 ,6

г

бесцветных легких кристаллов о т.пл . 127°.

З-Фѳнилоксиндол ацѳтилируется уксусным ангидридом

по-раз­

ному: без катализатора дает

1-ацетильное производное, в присут­

ствии кислот превращается в

І-ацетил-2-ацетокси-З-феншшвдол'

а при использовании ацетата

натрия в качестве катализатора про­

дуктом реакции является 1 ,3-диацетил-3-фенилоксиндол.

Таким же

образом ацѳтилируется и І-метил-З-фенилокоигцол 276

:

(Г

. с 6н5

Н &

С6Н5

CHjCOOHa

+(СН3С0)20

I

N/QC0CH3

н

С0СН-

1 .3 -Диадетил-3-шенилоксиндол (3.43) 276 „

Смесь

0,42 г

3-фенилоксиндола, 1,2

г измельченного безводного

ацетата нат­

рия и 10 мл укоусного

ангидрида кипятят 3 часа, после чего рас­

творитель отгоняют, к

остатку приливают ІОмл воды и

экстраги­

руют эфиром. Экстракт

промывают водой, сушат сульфатом натрия,