Файл: Жунгиету Г.И. Оксиндол и его производные.pdf

ется не в

2“ карбамвдо-3-амшогшррол(2,3-в)индол(3.142),

а в"нор-

мальный"

продукт реакции лактимных

эфиров - в 2~карбашдо-3~ .

аминоимидазо(1,2-а)индолин (3.143) ^

:

НС1

Ш2

СОННп

3.142

3.143

СН-1

<д>

3

B F 4

Соединения

тіша (3

.147)

получены и с

другими

вторичным*

аминами

1 ,

причем наличие

диалкиламиногрушш у Cg индоль-

ной молекулы приводит к заметному увеличению нуклеофильности

в реакциях

ацилирования

345

и окисления

346 . Согласно даннщ

долениновой ЗН-формѳ 345^346 ^ что отличает их от

соответст-

вущих серусодержащих аналогов, 2-алкилмѳркаптоиндолов,

которые

в основном существуют в индольной

таутомерной форме

347 .

Лишенный заместителя у атома

азота 3-окси-3~фѳнилоксиндолв

кипящем ксилоле в присутствии каталитических количеств

п-то-

3.148

3.149

R= фенил, о і- пиридил, od-пиридилмѳтил и др.

Водородный моотик от гидроксила к азоту в

промежуточных

соединениях (3.148) эффективно блокирует аминный

атом

азота,'

позволяя тем самым, в основном, протонироватьоя

гидроксильной

группе у Cg

348 .

В химических реакциях

2-этоксиивдол ведет себя

аналогично .

индолу »отличаясь несколько

■■- —

'— „

4dQ

.

большей реакционнсопоообностью Cg

В

течение

нескольких недель хранения

на воздухе

он

прев­

ращается в индирубдн (3 .151). Под действием эфирата

трехфторио-

того бора в диоксане при 20° вначале образуется

осадок

2-это-

кси-3-(индолил-2)индола (3 .150), который

на воздухе

окисляется

в

тот же конечный продукт индирубин 350,351 ^

бутнлатом іцишя позволяет получать N-метилированный продукт,

а

іі-ацетильное производное получается с

помощью уксусного

ангид­

риде и ацетата натрия. Восстановление 2-мѳтоксипроизводаого

(ЗЛ52) литийалюминийгидрвдом дает

скатол

.

Д!Н

^оно

3 І

і і А 1 Н 4

^

1

N

OCH,

0'CH3

N

C н l

-

4cH3ira2 .H

— t

3.154

3' 152

4

3.153

^ " NHCH3

O

X

. ,

O

n

N

e .

0CH3

H=iCH3, CH3CO

3.155

Альдегид

(3.152) дает

нормальный

оксим (3 .153);пиролиз

по­

следнего

приводит

к нитрилу

(3 .154),

а с

метиламином

превра­

щается в индоленин

(3.155)

^ .

С малеиновым ангидридом 2-этоксииндол в диоксане

образует

ангидрид

(3.156)

(выход Ь0%), гладко гидролизуемый в

соответ­

ствующую дикарбоновую кислоту, а смесью

ацѳтангидрид-пиридин

ацетилируется по атому азота в соединение

(3.157), не

цикли-

зуясь в

соединение

(3.158):

С малеиновой и фумаровой кислотой

он не

взаимодействует

без катализатора в кипящем диоксане (не удается и реакция

с

эфи­

рами акриловой кислоты), но с азодинарбоновым эфиром в тех

же

условиях дает аддукт

(3.159)

. С

этилформиатом

и

этила-

том натрия образует

3-оксиметиленовое

производное

(3 .160),

а

(3 .162),

ацеталь

ß -этоксиакролеина -

в красно-фиолетовое

сое­

динение

(3 .163),

а днмѳтиловый эфир ацетилендикарбоновой

кис­

лоты - всмэсьсоединений (3.164-3.166)

339

. В отличие от2-это-

коииндола оксинцол (а также І-ацетилоксиндод) присоединяет

ш -

леиновый ангидрид при 150° о образованием

фурилиденовых

про-

изводных

(ЗЛ 67)

3^ 9 .

3.162

пші

3.163

п=«3

СООСН-

Г

кО С

О г

т н

СООСН,

х сс2н5

RnH,CH3C0

3.165

3.167

С бис-(триметилсилил)ацетамидов

33^

окоиндол

образует

исключительно

Н,0-дисилильноѳ производное

(3.168)

333 :

+

N-Si(CH3)3

t

О-Зі(СНт) -j

сн. С^

i i

Х 0-Зх(сн3) 3

Si(CH3).

3 .1 6 8

кулы различных веществ

защитных групп.

Эфиры 2-этоксииндод-З-карбоновых кислот

(3.169)чрезвычайно

уотойчивы к щелочно-у

гидролизу. Кипячение

же о разбавленной

соответствующих оксиндолов (3.170), а с диметилоульфатом

они

гладко

превращаются в диметилдроизводные (3.171)

34

:

R

Н

ОС2Н5

СН,0

X'н

сн^о

С00С2Н5

он.3 -S ^

о °о с 2н5

/

N

(OH3)2SO^

1

R

о

ос2н5

I

3.171

Rn Н, СН^О

3.170

3.169

§ 3. Галоидирование и нитрование

Наличие ациламиногруппы у ароматического кольца активирует

Cg

и Сг,

молекулы оксиндола.и при галоидировании новые заместители

занимают именно эти положения. Действительно, как оксиндол

04 .

так и его к-замещенные

T7fi при

бромировании с

одним

молем

брома образуют 5-брошроизводные,

а с двумя - 5,7-дибромцроиз-

водные. В то

же время,

в безводном

четыреххлористом углероде бро-

долышх производных.

5-Бромокоиндол

,

К горячему раствору

0,05 моля

оноин-

дола в 200 мл воды медленно

приливают раствор 8

г (0,05

моля)

цветных кристаллов. После

кристаллизации из

спирта т.п л .

220 -

221°.

5

.7-Дибромоксиндол

. Раствор 8 г

(0,05 моля) брома

в

25 мл

воды, содержащий 12

г бромистого калия, приливают к

ки­

пящему

раствору, 3,33 г (0,025 моля) оксиндола в 100 мл

воды.

Выделяющийся бесцветный продукт кристаллизуют из ледяной

ук­

сусной

кислоты. Выход 6,1

г ^ . п л . 260°.

Приведем схему, суммирующую данные относительно

зависи-