Файл: Жунгиету Г.И. Оксиндол и его производные.pdf

мости направления öpомирования от применяемого растворителя

и

от соотношения реагентов:

І-Метшюксиндол-3-альдегид с

ц-бромсукцинимидом дает

I -

метил-З-бром-З-формилоксиндол

Ай .

По аналогии с бронировавшем хлорирование

оксиндолов

про­

текает

по

тем

не

прав :лам

и

приводит

к

5 ,7-дгаиорпро-

азводным

;

йодирование йодом в

смеси с йодистым калием

в

уксусной кислоте дает 5-йодоксиндол

.

N-Алкилоксивдолн превращали в 3,3-дихлорпроизводныѳ

с

по­

мощью гипохлоритов

кальция

и натрия

;

те

же

продук­

ты получавт из соответствующих

изатинов и пятихлористого

фос-

фора

136,357

Байером синтезировал 2,3-дихлориндол: оксиндол

обрабаты­

вался

пятнхлористым

фосфором,

причем в этом

случае

вначале,

реакции переводится в конечное

2,3-дихлорпроизводное ^

.

Для синтеза 2-хлориндола оксшідол вводили в реакцию Вилье-

мейера в качестве амидной компоненты: комплекс Вилъемейера

из

оксиндола следует рассматривать

как протонированную форму

2~

трооксиндол

. Нитрование 3,3-диметилоксиндола

приводит

к

образованию двух

продуктов:

б-нитро-

и 7 -ш тр о -3 ,3-диметилоксж-

Д ° л а

355 .

5-Нитрооксиндол

°° .

К раствору

0,05 мол оксиндола в 25

мл концентрированной серной кислоты при

0°

приливают

по каплям

2,1 мл дымящей азотной кислоты (уд.вес

1 ,5 ) .

Затем

реакционную

смесь

оставляют

при 0° на

30 минут,

после

чего ее

выливают на

иэмельчеішый лед. Выделившийся осадок

отфильтровывают, промывают

водой

и кристаллизуют из 50$ уксусной

кислоты. Продукт' -

поч­

ти бесцветные, иглы с

т.п л .

240 - 241°,

выход 7,35 г (82$).

2-Метокси-З-кетоиндоленин (3.172)

при нагревании

црѳтѳр-

девает

термическую изомеризацию в І-метилизатин

,

а

под

и І-метилизатина

. З-Фешлоксиндол и его 5-замещѳнныѳ

в np~-

суствии

порошка натрия е эфире

окисляются влажным кислородом г

с хорошим выходом

превращаются

в диоксиндольвде

производные

(3 .173),

а под действием водной щелочи претерпевают

разрыв

оня-

зи Cg -

С3

с образованием 2-аминобензофенонов. N-Метилирование

заметно

увеличивает

устойчивость оксиндольного

ядра по

отноше­

нию к окислителям,

так как І-метил-З-фенилоксиадол да°т в

обоид

названных случаях (влажный кислород и порошок ьатрия, или

вод­

ная щелочь)

только

диокоиндольное производное,

то есть

в

этом

случае не происходит расщепления двойной связи

Cg -

С3

ОСТ

.

Зак.694

105

R

0H

Г°]

^°6Н5

R - H* CH30,CH3

I

H

H

H

3.173

Под дѳйотвием био-нитрона

(3.174)

362 оксиндол и І-мѳтил-

Хромовый ангидрид окисляет оксиндольныѳ производные

(3.175)

и (3.176) в

2-кето-4,4-дафенил-1,2-дигидро -3 ,1 ,4-бензокоазин-

6 -карбоновою

кислоту (3 .177), которая при нагревании в

нитро­

Впервые,как уже отмечалось, восстановление оксиндола

осу­

ществлено Байером ^

, сейчас известно уже множество

примеров

восстановления и самого окоиндола, и его производных.

1,3,3-Триметилоксиндол под действием натрия в спирте

прев­

ращается

в

индолинол

(3 .179), который, однако, легко

окисля­

ется аммиачным раствором азотнокислого серебра в походный

ок-

оиндол

240—

. Действием литийорганических соединений

на

соот­

ветствующие

окоивдолы получали ряд

2-окси-2-арил-3,3-димѳтилин-

долинов

(3.180)

366 .

сн

<4?

СН,

Na-C2H5OH

СН

о

а

3.180

ски

AgpO

г С сI

сонсі

R1

CH3

R= фенил, п - толил

3.1 19

R1=

метил,этил,фенил

станавливали в

соответствующее индолиновое производное ^

, а

из нафтостирила

(З .І8 І) получали 1-(3-диметиламинопропил)-І,2,

с анальгетическим, антисеротониновыы, антигистаминным и

гипо­

тензивным

действиями

Jbö :

,

3 .182.

\

(CH2 ) 3N (CH3 ) 2

.•(CH2 ) 3N (CH3) 2

Нафтостирил восстанавливали

аналогичным образом в

бенз-

(о,й)индолин с использованием в качестве раствосителя

'N-этал -

морфолина

364 .

Восстановление

диоксиндолов литийалшинийгидридом особенно

удобно для

синтеза

таких 3 - замещенных индолов,которые

в усло­

виях реакции Фишера легко изомеризуютоя в 2-замещенныѳ

произ­

водные индола. При

этом диоксиндолы прямо превращаются в соот­

ветствующие производные

индола

370-374 ^

ходы лишь при н. линии заместителя

у оксиндольного

атома азо-

о п о

о гм

та

.Восстановление 3-(пирролил-І)аксщцрла,напримедцри- -

водит к

образованию индола, а при восстановлении

І-алкил-3-

(пнрролил-І)-окоиндола получается

смесь I

3-пирролилиндольного

(3.186)

и 3-пирролилиндолинового

(3.187)

производных

376 ,3-Шр-

Есть сообщение о неудавшейся попытке

восстановления

3 ~ [І-

(шфидил-2)этилЗоксиндола гидридом лития

и алюминия 373а .

Некоторые дополнительные сведения

мокно найти

в р а - .

боте 377 .

алкалоида Calycanthaeeae,

было изучено восстановление

1,1-

дииетил-3,3^бис-(2-аминоэтил)-3,3~диоксиндола (3 .189),

Оказа­

лось, что натрием в бутаноле это соединение превращается

в І-м е-

тилтриптамин

.

нийгидридом успешно была использована в полном

синтезе

алка­

лоидов с alycanthaceae

Dir-каликантинаО О П

и

Ьі^химонантині

(оба алкалоида взаимопревращаются)

.