Файл: Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений.pdf

повышается не только вследствие того, что предотвращает­ ся восстановление хлората на катоде, но и, по мнению авторов [124], благодаря тому, что бихромат препятст­ вует окислению хлората в перхлорат на аноде, которое возможно при низких концентрациях хлорида.

Отметим, что достаточно высоких концентраций хлора­ та натрия (до 500 г/л) удается достигнуть при электролизе с графитовыми импрегнированными анодами, правда, при высокой конечной концентрации хлорида.

Ниже приведены некоторые данные [118] об эксплуата­ ции промышленного электролизера на 5 кА (в Испании) для электросинтеза хлората натрия (размеры электроли­

с целью получения хлората калия.

Достаточно концентрированные растворы хлората нат­ рия могут быть получены путем донасыщения хлоридхлоратных щелоков исходным хлоридом, проводимого между электролизерами в каскаде [125]. Повышение кон­ центрации хлорида в последних электролизерах каскада дает возможность увеличить выход по току примерно на 2%, снизить среднее напряжение на 0,2 В и расход графи­ товых анодов в 1,3 раза за счет уменьшения доли тока на выделение кислорода в последних электролизерах каска­ да. При этом удается повысить анодную плотность тока до 1100— 1200 А/м2. Одновременно интенсифицируется стадия выделения хлората из хлорид-хлоратных щелоков с повышенной концентрацией хлорида благодаря облегче­ нию кристаллизации хлората при его вымораживании.

Использование более устойчивых анодов (Pt — Ті, PbOa) дало возможность существенно повысить анодную плотность тока, что благоприятно сказалось на выходе по току. Если ранее электросинтез хлоратов проводился при низких плотностях тока на графитовых анодах (500—

32

600 A/и2), то в настоящее время наметилась тенденция к повышению анодной плотности тока до 1—2 кА/м2 [44, 72, 79, 93, 142], до 3 кА/м2 [81, 121, 128] и даже до 10 кА/м2 [88, 151]. Повышение плотности токае 500 до 1000 А/м2 позволяет снизить себестоимость хлората на 25% при цене электроэнергии 0,5 коп. за 1 кВт-ч [78].

Одновременное увеличение анодной плотности тока и повышение температуры позволяет сохранить сравнитель­ но невысокие напряжения на ванне при электросинтезе хлората. Например, даже при плотности тока 10 кА/м2 на платино-титановом аноде, напряжение на электроли­ зере не превышает 3,8 В, так как температура электро­ лита может быть повышена до ПО °С [88]. Электролиз при температуре раствора 70—80 °С и анодной плотности тока 3,5 кА/м2 дает возможность получать хлорат натрия при расходе электроэнергии постоянного тока 6430 кВт-ч на 1 т продукта [142], т. е. близком к ее расходу в случае ведения электролиза при низких плотностях тока на гра­ фитовых анодах и низких температурах электролита.

Для улучшения экономики процесса предпринимаются попытки уменьшить напряжение на электролизере за счет снижения катодного потенциала. Снизить катодный потенциал в производстве хлоратов можно в результате обработки графитового катода солями некоторых метал­ лов, например кобальта, молибдена, хрома или ванадия [131, 134], на которых перенапряжение водорода меньше, чем на графите. В биполярном электроде обрабатывают его катодную сторону [134, 135]. Эффект снижения на­ пряжения на биполярном электролизере, достигаемый при обработке графитового катода солями металлов, характеризуется кривыми, показанными на рис. 16 [134]. Значительный эффект снижения перенапряжения водорода достигался на хромовом, молибденовом и кобальтовом катодах, на катодах из хромо-никелевой стали (18% Сг, 8% Ni) [134], а также из стали, легированной хромом, никелем, молибденом и титаном [122].

Деполяризатором катодного процесса может являться кислород, подаваемый через поры электрода [108, 133]. Для получения хлората с высоким выходом по току необ­ ходимо ограничить восстановление кислородных соеди­ нений хлора, что достигается введением в раствор бихро­ мата, повышающего потенциал, при котором происходит восстановление этих соединений, до более отрицатель-

Ных значений, чем потенциал выделения водорода. Это приводит к уменьшению потерь от восстановления на катоде до 0,5—3% [138].

Рис. 16. Зависимость напряжения на хлоратном элек­ тролизере от анодной плотности тока:

1 — непропнтанныЛ графит; 2 — графит, пропитанный солями молибдена.

Ранее отмечалось, что для уменьшения износа графи­ тового анода желательно ограничить концентрацию до­ бавки бихромата, выявив ее минимум, при котором со­ храняется другой эффект влияния этой добавки — сокра­ щение потерь кислородных соединений хлора в результате восстановления на катоде. Попутно заметим, что сниже­ ние концентрации бихромата способствует уменьшению загрязнения хлората натрия этой примесью.

Показателем снижения доли тока, расходуемой на восстановление кислородных соединений хлора, может служить увеличение выхода по току водорода на катоде. Зависимость выхода по току водорода на стальном катоде от концентрации бихромата натрия [139] представлена

Хотя и наблюдается некоторый разброс приведенных выше данных, можно полагать, что для предотвращения процесса восстановления на катоде достаточно присутст­ вия в растворе 0,2 г/л Na2Cr20 7.

Предпринято также изучение возможности замены би­ хромата натрия другими добавками. Некоторые данные [139] о влиянии различных добавок (в том числе при их совместном присутствии) в растворах, содержащих

34

500 г/л NaClOg, 120 г/л NaCl и 40 г/л NaOH, для сталь­ ного катода приведены ниже (молибденовая кислота со­ держала 85% М о03):

* В числителе M0O3 , в знаменателе Na2CroOj.

Нижние пределы концентраций молибденовой кислоты и бихромата натрия при их совместном присутствии мо­ гут быть установлены из следующей зависимости выхода по току водорода от соотношения добавок Na2Cr20 7 и Мо03 (состав раствора такой же, как в приведенных выше данных):

по 0,1 г/л, что достаточно для предотвращения процесса восстановления кислородных соединений хлора на ка­ тоде.

Изучение катодного процесса при электросинтезе хло­ рата позволило выявить ряд интересных закономерностей. Например, было показано, что скорость восстановления лимитируется скоростью диффузии гипохлорита из объема раствора, а потери из-за восстановления возрастают про­ порционально суммарной концентрации гипохлорита и хлорноватистой кислоты и обратно пропорционально плотности тока на катоде [55]. С повышением температуры электролита потери от восстановления увеличиваются, а с ростом концентрации хлорида уменьшаются [55]. Восстановление хлората, по мнению некоторых исследо^ вателей [137], подавляется благодаря накоплению на по­ верхности катода адсорбированного водорода и гидрок­

Использование биметаллических и окисных электро­ дов и изменения условий процесса электросинтеза, став­ шие возможными благодаря таким электродам, вызвали существенные изменения конструкций электролизеров. В ряде их конструкций реализуется идея пространствен­ ного разделения процессов электролиза и образования хлоратов [81, 150— 152].

Японская фирма «Daiki» предлагает конструкцию с естественной циркуляцией электролита, создаваемой за счет разницы его плотностей в нижней и верхней частях электролизера, схема которого представлена на рис. 17 [69, 168].

Электролизер состоит из верхней камеры 2, снабжен­ ной крышкой 1, корпуса 5, нижней камеры 8 и емкости 10. Внутри цилиндрического катода 6 помещается стержень или пластина из титана, покрытого платиной, служащие анодом 4. Подвергаемый электролизу раствор хлорида поднимается в трубу 3 за счет различия плотностей элек­

37