Файл: Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений.pdf

Большое внимание уделяется конструкциям электро­ лизеров, в которых предусмотрена эффективная (естест­ венная или принудительная) циркуляция электролита для уменьшения его газонаполнения, снижения напря­ жения и утечек тока, повышения равномерности износа графитовых анодов, уменьшения пенообразования, взры­ воопасности и улучшения некоторых других показателей работы электролизера [144, 146, 147, 164, 166, 174].

Конструкция секции электролизера с интенсивной принудительной циркуляцией и очень малым межэлек­ тродным расстоянием (0,025 см) представлена на рис. 21 [174].

Дисковый платино-титановый анод 1, снабженный токоподводящей головкой с винтовой нарезкой, укреплен

визолирующей мембране 3, которая плотно прижимается

кметаллической пластине 2 гайкой 11. Дисковый элек­ трод 8 из платины, покрытой медью, укреплен в изоли­ рующей пластине 7. Анодный и катодный комплекты изолированы кольцевой прокладкой 5. Электролит с большой скоростью (1—7 м/с) подается через отверстие 10. Благодаря малому расстоянию между электродами и боль­ шой скорости протока напряжение на электролизере сравнительно невелико (3,8—4,5 В) даже при очень высоких анодных плотностях тока (18—20 кА/м3).

Для изготовления анодов и электролизеров в послед­ нее время широко используются новые материалы. О ти­ тановой основе для изготовления анодов, широко при­

меняемой в новых конструкциях [88, 142, 145, 150— 160, 168, 174], сообщалось выше. Значительное распростране­ ние в качестве конструкционных и изолирующих мате­ риалов при изготовлении различных деталей электроли­ зера в последнее время получают полимеры [144, 145, 163, 173]. Разрабатываются также устройства для кон­ троля за состоянием защитной обкладки электролизе­ ра [177].

Созданию биполярных электролизеров в последнее время уделяется наибольшее внимание [148, 159— 166]. Предлагается использовать как биметаллические, глав­ ным образом платино-титановые, электроды, так и графи­ товые. Интерес к биполярным электролизерам способст­ вовал организации специальных исследований их конст­ рукций. Рассмотрен, например, вопрос о распределении плотности тока и напряжения в"биполярных электроли­

4?

зерах [172], для чего выведены критериальные уравне­ ния. Оценены потери тока в электролизерах двух ти­ пов — с общим и с индивидуальным сепараторными ка­ налами. Большинство новых конструкций герметичны и снабжены предохранительными устройствами для уменьшения взрывоопасности процесса [74, 88, 142, 144, 148, 152 167, 170, 171].

Рис. 22. Крышка и подвод тока к анодам в электроли­ зере для получения хлоратов:

с погруженной в электролит перегородкой, в который поступает электролит из нескольких ванн [171]. Благо­ даря перегородке, играющей роль гидрозатвора, выде­ ляющийся из электролизера водород не попадает обрат­ но в газовое пространство ванны, что предотвращает образование взрывоопасных смесей.

Описаны конструктивные разработки и отдельных узлов электролизеров для получения хлоратов. Напри­ мер, весьма актуальным является вопрос о подводе тока к графитовым анодам и уплотнении в местах стыка ано­ дов с крышкой. Одно из конструктивных решений этих узлов электролизера показано на рис. 22 [178].

Винипластовая крышка 1 изолирована от стального корпуса 3 электролизера резиновой прокладкой 5. На­ дежность уплотнения между фланцами 4 и крышкой до­ стигается с помощью болтов 2. Графитовые аноды 10

43

удерживаются на крышке винипластовыми гайками 14. Зазоры между анодами и крышкой уплотнены твердой многокомпонентной замазкой. Ток подводится к анодам от анодной шины 12 по медным или алюминиевым стерж­ ням 13, скрепленным с токоподводящей шиной болтами 8. Контакт между графитовым анодом и токоподводом до­ стигается путем заливки сплавом 9 (53% Bi, 32% Pb, 15% Sn, темп. плав. 96 °C). Для этой дели можно приме­ нять и другие сплавы (например, 50—55% Ві, 45—50% Pb, темп. плав. 125 °С) [179].

Для исключения возможности нарушения электриче­ ского контакта поверхность припоя защищена от корро­ зии замазкой 7. Крышка электролизера усилена реб­ рами жесткости 15. Катодом служит стальной труб­ чатый змеевик И, по которому протекает охлаждающая вода. Ток подводится к катодам через корпус 3 с помощью шины 6, приваренной к фланцу.

Описан такой важный конструктивный элемент бипо­ лярного электролизера, как устройство для ввода элек­ тролита, обеспечивающее его равномерное распределение и уменьшение утечки тока [180]. Рассмотрены конструк­ ции электродов хлоратного электролизера, создающие равномерное распределение тока и хорошую циркуляцию раствора [181], а также надежное охлаждение межэлек­ тродного пространства [182].

Интересна конструкция электролизера для получения хлората натрия, снабженная специальным подъемным устройством для извлечения пучка электродов, объеди­ ненных между собой и с крышкой, при их ремонте или замене [183]. В литературе приведен расчет оптимального конечного напряжения на промышленных хлоратных электролизерах [184], выполненный путем сопоставления суммы затрат по статьям себестоимости продукта, завися­ щим от величины напряжения.

Основная трудность при электрохимическом синтезе хлоратов других металлов, например хлората кальция [185, 186] или магния [187], состоит в пассивации катода, заключающейся в образовании на его поверхности токо­ непроводящей пленки из окисей этих металлов. Для устранения нежелательной пассивации предложено пе­ риодически при повышении напряжения на ванне изме­ нять полярность электродов [185, 186] или проводить электролиз с вращающимися конусообразными катодами,

44

186]. При использовании графитовых электродов опти­ мальная температура раствора 40—45 °С, анодная плот­ ность тока 500 А/м2 [185]. Выход по току хлората каль­ ция при этом не превышает 65%. Если же используются платино-титановые аноды, то уже при температуре рас­ твора 50—55 °С выход по току хлората кальция достигнет примерно 89% [186].

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ПЕРХЛОРАТОВ, ХЛОРНОЙ КИСЛОТЫ И ХЛОРНОГО АНГИДРИДА

Перхлораты и хлорная кислота широко применяются как окислители в пиротехнике, в производстве ракетных топлив [188]. В 1966 г. мировое производство перхлора­ тов достигало 100 тыс. т/год [70]. Хлорная кислота ис­ пользуется для получения перхлоратов, в гальванопла­ стике и других областях техники [188].

В цитируемой книге крупного американского специа­ листа в области кислородных соединений хлора И. Шу­ махера [188] рассмотрены работы по электросинтезу пер­ хлоратов и хлорной кислоты, опубликованные до 1958 г. В последующие годы появились довольно многочислен­ ные статьи и патенты по вопросам механизма и кинетики анодных процессов [48, 189—208], технологии произ­ водства перхлоратов [77, 131, 209—217] и конструкциям электролизеров для их получения [34, 35, 146, 160, 173, 218, 219].

Большинство технологических процессов разработано для электросинтеза перхлората натрия, однако описаны и процессы получения перхлоратов лития [209] и калия [177, 211]. Электрохимический синтез хлорной кислоты

существуют различные точки зрения. В последнее время большинство исследователей единодушно приходит к

45

выводу, что окисление ионов ClOg происходит по первич­ ному электрохимическому механизму [193, 194, 204]. По мнению некоторых авторов [203], процесс образования перхлората протекает по вторичной реакции с участием кислорода, генерируемого на поверхности анода:

Для платинового анода (с учетом возможности сущест­ вования на его поверхности окислов) реакция анодного окисления, соответствующая электрохимическому меха­ низму, может быть выражена следующими уравнениями

[194]:

При этом скорость разряда ионов СЮ“, по мнению некоторых авторов [204], замедлена. Возможно, что на аноде из двуокиси свинца процесс протекает по другому механизму [205].

Некоторые авторы предполагают, что в качестве про­ межуточного продукта электрохимического окисления иона CIO“ образуется димер [СЮ3]2, который затем рас­ падается [193] по реакции:

По мнению других авторов, на промежуточной стадии образуются радикалы С103, затем превращающиеся в ионы СЮГ [204].

Во многих случаях исследования в области кинетики и механизма анодных процессов тесно увязываются с изысканием оптимальных условий электросинтеза пер­ хлоратов [204, 205].

Если раньше основным материалом для изготовления анодов, применявшихся в производстве перхлоратов, была платина [188], то в настоящее время все большее внимание уделяется анодам из двуокиси свинца, электро­ осажденной на титановую или графитовую основы [205, 206, 212—217] и анодам из платинированного титана

[204, 205].

Интересны данные [205], характеризующие поведение анодов из платины, платинированного титана и двуокиси

46

свинца (рис. 23). Из рисунка видно, что выходы перхло­ рата по току на анодах из платинированного титана и двуокиси свинца ниже, чем на платиновом аноде. Харак­ терно, что максимальный выход по току на анодах из

РЬ02 достигается при значительно менее положитель­ ных потенциалах, чем на платинированном аноде. Сни­ жение выхода по току перхлората при повышении анод­ ного потенциала сопровождается резким увеличением выхода кислорода, что видно из рис. 24, на котором при­ ведены парциальные кривые. Для сравнения приведены соответствующие кривые, снятые на платиновом аноде

[206].

Интересны и практически важны сведения об эффек­ тивности использования анодов из РЬ02 в различных ус­ ловиях электросинтеза перхлората. На рис. 25, а при­ ведена зависимость выходов по току перхлората от по­ тенциала анода из РЮ 2 при различных исходных кон­ центрациях хлората, на рис. 25, б — зависимость выхо­ дов по току от степени конверсии хлората при различных

47

концентрациях NaCI03. Из рисунков следует, что в на­ сыщенных растворах хлората натрия (6,4 моль/л) в уз­ ком диапазоне потенциалов анода из двуокиси свинца (1,9—2,1 В) выход по току перхлората может достигать 87—89%. При этом степень конверсии хлората натрия достигает 85% безсущественного снижения выхода по току перхлората, если потенциал анода строго поддер­ живается в указанном оптимальном интервале.

Рис. 25. Зависимость выхода по току перхлората нат­ рия на анодах из РЬ02:

Описано влияние добавок бихромата и фторида нат­ рия на величину анодного потенциала [204] и выход по току перхлората натрия [212]. На рис. 26 представлены поляризационные кривые (I — плотность тока), снятые соответственно на гладком платиновом аноде и на аноде из РЮ 3 без добавок Na2Cr20 7 и NaF (кривая 1) и в при­ сутствии этих добавок (соответственно кривые 2- и 3). Как видно из рисунка, введение бихромата натрия сни­ жает потенциалы платинового анода лишь в области ме­ нее положительных потенциалов, чем 2,2 В. Фторид натрия благоприятно влияет на анодный потенциал во

48