Файл: Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 04.07.2024
Просмотров: 87
Скачиваний: 0
Из изложенного следует, что изучение объемных свойств водносолевых растворов при повышенных параметрах позволяет объяс нить особенности процессов растворения солей в воде и зависимости их растворимости от температуры и давления.
** *
Представленный в настоящей монографии материал позволяет отметить некоторые общие закономерности поведения солей в ус ловиях высоких параметров.
Водные растворы солей при высоких температурах, а следова тельно, и при высоких давлениях обладают способностью раство рять в значительной мере те вещества, и в частности минералы, ко торые в чистой воде практически нерастворимы.
Растворяющая способность концентрированных водных раство ров электролитов при высоких температурах в большей или меньшей степени приближается к растворяющей способности безводного рас плава, поэтому среду — растворитель для труднорастворимых ве ществ — следует искать в области концентрированных водных рас творов тех хорошо растворимых электролитов, в безводных распла вах которых хорошо растворяются синтезируемые вещества. Наи более оптимальные условия синтеза (температура и давление) мож но установить по соответствующим фазовым диаграммам [130—132].
Как было показано в главе V, в качестве растворителей могут быть использованы не только водные растворы хорошо растворимых при высоких температурах электролитов, но и растворы тех солей, которые в присутствии паровой фазы при температурах, близких к критической температуре воды, имеют ничтожную растворимость.
Приводимые в литературе диаграммы растворимости таких хо рошо известных солей, как сульфаты натрия, калия, карбоната натрия, обычно заканчиваются при температуре, близкой к крити ческой температуре воды, так как растворимость этих солей вблизи 374° С при давлениях, равных давлению пара растворов, чрезвы чайно мала. Но результаты изучения фазовых равновесий в систе
мах N a 2 S 0 4 — Н 2 0 , K 2 S 0 4 — Н 2 0 , Li 2 S0 4 — Н 2 0, Na 2 C0 3 — Н 2 0, KLiS0 4 — Н 2 0 доказывают существование при высоких температу
рах и давлениях весьма концентрированных растворов исследован ных солей. В соответствий с этим диаграммы растворимости сульфа тов натрия, калия, лития и карбоната натрия должны быть допол нены фазовыми равновесиями в околокритической и надкритиче ской областях. Именно в этих областях исключительный интерес представляет вопрос о влиянии на растворимость солей такого важ ного фактора равновесия, как давление.
Как было показано выше, в некоторых случаях даже небольшое повышение давления приводит к огромному (на порядки) увеличе нию растворимости, что находит свое логичное объяснение в изменении объемных свойств водных растворов солей при повышенных па раметрах. Установленный факт очень значительного увеличения
144
растворимости солей во флюидной фазе при повышении давления име ет несомненный теоретический и практический интерес. Открывается новая, почти неисследованная, но чрезвычайно перспективная область гетерогенных равновесий в надкритических условиях.
Очень существенной представляется возможность определения па раметров, соответствующих второй критической точке Q. В этом отношении найденные значения tQ, PQ и CQ В двойных системах с о л ь - вода 2-го типа восполняют отсутствовавшие данные и создают
основу для |
представления о параметрах |
второй критической точки |
|
для водно-солевых систем |
[133]. |
|
|
Знание параметров, отвечающих точке Q, важно потому, что эти |
|||
параметры |
обусловливают |
величину |
и характер растворимости |
солей во флюидной фазе. Вследствие этого определение темпера туры, давления и концентрации, соответствующих второй критиче ской точке, должно явиться существенным этапом исследования вопроса о поведении солей в надкритических областях и об услови ях получения высококонцентрированных растворов тех солей, ко торые при высоких температурах и относительно низких давлениях практически нерастворимы в воде.
Отмеченное в результате проведенных исследований значитель ное изменение растворимости солей во флюидной фазе при измене ниях давления, в особенности вблизи второй критической точки, таит в себе, как нам кажется, большие практические возможности для разработки принципиально новых методов технологии солей — методов, в которых роль разбавления и выпаривания играло бы из менение давления. Надкритические водные растворы некоторых солей представляют интерес также и потому, что такие растворы мо гут быть переносчиками рудных компонентов в природе в гидротер мальных условиях [134].
Изучение параметров критических явлений в двойных системах Р—Q-типа и фазовых равновесий в тройных системах показало, что в водно-солевых системах широко распространены области рас слаивания. Увеличение компонентности системы ведет к переходу метастабильных областей расслаивания в стабильное состояние.
При этом |
получаются |
концентрированные насыщенные |
растворы, |
в которых |
критические |
явления уже отсутствуют. Таким |
образом, |
совершается переход от равновесий, характерных для систем 2-го типа, к равновесиям, типичным для систем 1-го типа, а следова тельно, намечается возможность получения очень концентрирован ных растворов тех солей, которые в чистой воде при повышенных температурах практически нерастворимы.
Фазовые диаграммы, учитывающие явление расслоения высоко концентрированных водных растворов солей, могут быть использо ваны в качестве модельных схем последовательности фазовых рав новесий в природных магматических системах.
Наиболее полнйй ответ на вопрос об условиях существования водных растворов конкретных солей при высоких температурах и давлениях дает экспериментальное исследование соответствующих
145
фазовых равновесий с получением фазовых диаграмм. Однако про веденное систематическое изучение фазовых равновесий в водно-со левых системах при повышенных параметрах показало, что на ос нове полученных данных можно установить общий характер поведе ния солей в этих условиях, выявить основные закономерности из менения фазовых равновесий и дать общие схемы полных фазовых диаграмм водно-солевых систем. Такие общие, положения являются необходимой базой для разработки теории гетерогенных равнове сий в области надкритических состояний и позволяют рассматривать изученные водно-солевые системы как модель фазовых равновесий в системах из неорганических веществ, включающих летучий и не летучий компоненты.
Результаты исследования фазовых равновесий в водно-солевых системах при повышенных температурах и давлениях показали, что при переходе в область высоких параметров могут совершенно из мениться наши обычные понятия о величинах и соотношениях ве личин растворимости солей, взятых как в отдельности, так и в сме си. Могут возникнуть поэтому новые представления об условиях существования водно-солевых растворов при повышенных темпе ратурах и давлениях, а следовательно, и новые представления о возможной роли солевых растворов в процессе минералообразования в природе и о перспективах использования этих растворов в технике [135, 136].
Таким образом, намечается новое, еще малоисследованное, но несомненно многообещающее направление дальнейшего развития работ по водно-солевым равновесиям, начало которым было поло жено Н. С. Курнаковым.
ЛИТЕРАТУРА
1.Я . С. К.урнаков. Избранные тру ды, т. 3. М., Изд-во АН СССР,
1963.
2.А. Е. Korvezee, P. Dingemans.
Rec. Trav. chim., 62, 653 (1943).
3.E. А. Ахумов, H.C. Спиро. Докл. АН СССР, 97, 269 (1954).
4.M. А. Урусова. Ж- неорг. хим., 12, 3395 (1967).
5.Я . W. Roozeboom-Bakhuis.
Die heterogenen Gleichgewicbte vom
Standpunkte der Phasenlehre, H. 2., Tl . 1. Braunschweig, 1904.
6.A. Smits. Koninkl. Akad. v. Wetenshap., Amsterdam, Proc. Sec. Sei., 6, 171 (1903).
7.A. Smits. Z. Electrochem., 9, 663 (1903).
8.E. H. Buchner. Die heterogenen Gleichgewichtevon H . W. Rooze-
boom, (System mit zwei flussigen Phasen), H. 2, Tl . 2. Braunschweig, 1918.
9.G. Diepen, F. Scheffer. J . Am. Chem. Soc, 70, 4081 (1948).
10.С. A. van Gunst, F. Scheffer, G. Diepen. J . Phys. Chem., 57, 581 (1953).
11.И. P. Кричевский, Г. Д. Ефремова.
Ж- физ. хим., 33, 1328 (1959).
12.И. А. Островский. Труды Ин-та геологии рудных месторождений, петрограф., минер, и геохимии АН СССР, вып. 1 (1956).
13.И. А. Островский. Там же, вып. 9 (1957).
14.Н. И. Хитаров. Геохимия, 1958, 678
15.Я . И. Хитаров, Р. В. Арсеньев,
Е.Б.Лебедев. Геохимия, 1957, 380.
16. |
Я . И. Хитаров, А. |
А. Кадик, |
|
Е. Б. Лебедев. Геохимия, 1968, |
|
|
763. |
|
17. |
Я. И. Хитаров, Л. Б. |
Нагапетян, |
Е. Б. Лебедев. Геохимия, 1969 8; 1969, 273.
18.Сб. «Геохимические исследования в области повышенных давлений
и температур» (под |
редакцией |
||
Я . И. Хитарова). |
М., |
«Наука», |
|
1965. |
|
|
|
19. А. Я . Заварицкий, |
В. С. Соболев. |
||
Физико-химические |
основы |
пет- |
|
" рографии изверженных |
пород. |
||
М., Госгеолтехиздат, |
1961. |
||
20.Ф. Г. Смит. Физическая геохи мия. М., «Недра», 1968.
21.О. Kennedy, G. J. Wasserberg, Я. С. Heard, R. С. Newton. Am. J . Sci., 260, 28 (1962).
22.L . B. Smith, F. G. Keys. Roc. Am. Acad. Arts. Sci., 69, 313 (1934).
23.M. П. Вукалович, С. Л. Ривкин, А. А. Александров. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара. М., Изд-во Стан дартов, 1969.
24.М. А. Стырикович, И. X. Хайбуллин. Докл. АН СССР, 109, 962 (1956).
25.М. А. Стырикович. Сб. «Термо динамика и строение растворов». М., Изд-во АН СССР, 1959, стр. 158.
26.M.i Benedict. J . Geol., 47, 252 (1939).
27.N. В. Keevil. J. Am. Chem. Soc, 64, 841 (1942).
28.Gmelin's Handbuch der anorganischen Chemie, Quecksibler, S.-N. 34, Lief. 1 (1960).
29.И. P. Кричевский. Фазовые рав новесия в растворах при высоких давлениях. М.— Л., Госхимиздат, 1952.
30.P. Dingemans. Rec. Trav. chirh., 58, 574 (1939).
147
31.E. Janecke, Е. Rafilfs. Z. anorg. allgem. Chem., 192, 237 (1930).
32 S. |
Sourirajan, G. Kennedy. Am. |
J . |
Sci., 260, 115 (1962). |
33.G. W. Morey, W. Chen. J . Am. Chem. Soc, 78, 4249 (1956).
34.M. И. Равич, JI. Ф. Ястребова.
Ж- неорг. хим., 8, 202 (1963).
35.М. А. Урусова, М. И. Равич.
Ж- неорг. хим., 11, 652 (1966).
36.М. И. Равич, Ф. Е. Боровая,
Е. Г. |
Смирнова. Ж- |
неорг. |
хим., 13, |
1922 (1968). |
|
37.В. П. Васильев, Е. К. Золотарев, A. Ф. Капустинский, К- П. Ми щенко, Е. А. Подгорная, К- Б. Яцмирский. Ж- физ. хим., 34,
1763 (1960).
38.И. X. Хайбуллин, Н. М. Борисов,
Теплофизика высоких темпера тур, 4, 518 (1966).
39.М. И. Равич, Ф. Е. Боровая.
Изв. Сектора физ.-хим. анали
за ИОНХ АН СССР, 19, 69 (1949).
40. М. И. Равич, Ф. Е. Боровая, Е. И. Лукьянова, В. М. Еленевская. Изв. Сектора физ.-хим. ана лиза ИОНХ АН СССР, 24, 280 (1954).
41.М. И. Равич, Ф. Е. Боровая, B. Я- Кеткович. Изв. Сектора физ.-хим. анализа ИОНХ АН
СССР, 22, 225 (1953).
42.М. И. Равич, Ф. Е. Боровая,В. Я- Кеткович. Изв. Сектора физ.-хим. анализа ИОНХ АН СССР, 22, 240 (1953).
43.W. С. Shroeder, A. Gabriel, Е. Р. Partridge. J . Am. Chem. Soc, 57, 1539 (1935).
44.W. С. Shroeder, A. A. Berk,
A.Gabriel. J . Am. Chem. Soc, 58, 843 (1936).
45.W. C. Shroeder, A. A. Berk,
A.Gabriel. J . Am. Chem. Soc, 59, 1783 (1937).
46.M. И. Равич, Ф. E. Боровая.
Изв. Сектора физ-хим. анализа ИОНХ АН СССР, 23, 258 (1953).
47.М. И. Равич, Ф. Е. Боровая.
Ж- |
неорг. |
хим., 4, |
2100 |
(1959). |
|
|
|
48.Ф. Е. Боровая, М. И. Равич.
Там же, стр. 2335.
49.М. И. Равич. Ф.Е. Боровая.Тш
же, стр. 2789.
50.М. И. Равич, Ф. Е. Боровая.
Изв. Сектора физ-хим. анализа ИОНХ АН СССР, 26, 229 (1955).
51.А. Г. Бергман, В. А. Хитрое.
Изв. Сектора, физ.-хим. анализа ИОНХ АН СССР, 21, 199 (1952).
52.В. А. Хитрое, Н. Н. Хитрова.
Докл. АН СССР, 88, 853 (1953).
53./И. И. Равич, В. М. Еленевская.
Изв. Сектора, физ.-хим. анализа ИОНХ АН СССР, 25, 176 (1954).
54.М. И. Равич, В. М. Еленевская.
Изв. Сектора физ.-хим. анали за ИОНХ АН СССР, 26, 290 (1955).
55.Л. С. Иткина, В. Ф. Кохова.
Ж- неорг. хим., 5, 2102 (I960).
56.М. И. Равич, В. М. Еленевская.
Ж- неорг. хим., 2, 1134 (1957).
57.М. А. Стырикович, И. X. Хай-
.буллин, Д. Г. Цхвирашвили.
Докл. АН СССР, 100, 1123 (1955).
58.М. А. Стырикович, Л. К- Хохлов.
Теплоэнергетика, № 2 , 3 (1957).
59.Ф. Е. Боровая, М. И. Равич.
Ж- неорг. хим., 13, 3337 (1968).
60.М. И. Равич, В. М. Валяшко.
Ж- неорг. хим., 10, 204 (1965).
60а. Л. С. Иткина. Гидроксиды ли тия, рубидия и цезия. М., «Нау ка», 1973, стр. 108.
61.К- Я . Мищенко, А. М. Сухотин.
Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР, 26, 203 (1951).
62.М. И. Равич, Л. Ф. Ястребова.
Ж- неорг. хим., 6, 431 (1961).
63. Г. Б. Бокий, И. Н. Аникин.
Ж- неорг. хим., 1, 1926 (1956).
64.Л. Ф. Ястребова, А. Ф. Борина,
М.И. Равич. Ж- неорг. хим.,
8, 208 (1963).
65.М. И. Равич, М. А. Урусова.
Ж- неорг. хим., 12, 1335 (1967).
66.А. Ф. Борина. Геохимия, 1963, 658.
67.М. И. Равич, Ф. Е. Боровая.
Ж- неорг. хим., 9, 952 (1964).
68.М. И. Равич, Ф. Е. Боровая.
Ж- неорг. хим., 13, 1418 (1968).
69.М. И. Равич, Ф. Е. Боровая.
Ж- неорг. хим.., 9, 1960 (1964).
70.В. М. Валяшко, М. И. Равич.
Ж- неорг. хим., 13, 1426 (1968).
71.М. И. Равич, Ф. Е. Боровая.
Докл. АН СССР, 156, 894 (1964).
72. |
М. И. Равич, Ф. Е. Боровая. |
• |
Докл. АН СССР, 180, 1372 (1968). |
73.М. И. Равич, Ф. Е. Боровая.
Ж- неорг. хим., 14, 1644 (1969).
74.А. Б. Здановский, Е. Ф. Соловье ва, Л. Л. Эзрохи, Е. И. Ляховская. Справочник по растворимо-
148
1сти солевых систем, т. 3. Л., Гос. химиздат, 1961.
75.В. Г. Тронев, А. Н. Григорович.
Сб. «Внутрикотловые физикохи мические процессы». М., Госэнергоиздат, 1951, стр. 114.
76.3. М. Бродерзон, Ю. В. Зенкевич, X. И. Ротенберг. Котлотурбостроение, № 2, 17 (1951).
77.К. Я- Катковская. Труды Мос
ковского энерг. |
ин-та, вып. |
|
11, |
135 (1963), |
|
78.F. Straub. Univ. Illinois Bull., 43, № 59 (1946).
79.A. Olander, H. Liander. Acta Chem. Scand., 4, 1437 (1950).
80.G. W. Morey, J. M. Hesselgesser.
Econ. Geol., 46, 821 (1951).
81.K. Jasmund. Heidelb. Beitr.
miner petrogr., 3, 380 (1952).
82.C. W. Burnhum, J. R. Holloway,
N.F. Davis. Am. J . Sci., 267-A, 70 (1969).
83.G. Kennedy. Am. J . Sci., 248, 540 (1950). -
84.E. U. Frank. Angew. Chem., 73, 309 (1961).
85.W. Holzapfel, E. U. Frank. Ber. Bunsen Ges. Phys. Chem., 70, 1105 (1966).
86.A. Quist, W. Marshall J . Phys. Chem., 69, 3165 (1965).
87.C. S. Copeland, J. Silverman,
S.W. Benson. J . Chem. Phys., 21, 12 (1953).
88. И. M.< Роднянский, В. |
И. Ко |
|
робков, И. С. Галинкер. |
Ж- |
физ. |
хим., 36, 2216 (1962). |
|
|
89.Б. С. Крумгальз, В. П. Машовец. Ж- прикл. хим., 37, 2398 (1964).
90.И. А. Дибров, В. П. Машовец,
М.К- Федоров. Ж- прикл. хим.,
36, 1250 (1963).
91. Б. |
С. Крумгальз, |
В. П. Машо |
|
вец. |
Ж- |
прикл. |
хим., 37, 2596 |
(1964). |
|
|
|
92.И. А. Дибров, В. П. Машовец, Р. Н. Матвеева. Ж- прикл. хим.,
37, 29 (1964).
93.J. Т. Bell, D. М. Helton, Т. D. Rogers, J . Chem. Engng. Data, 15, 44 (1970).
94.A. J. Ellis. J . Chem. Soc.,, A, 1966, 1579.
95.A. J. Ellis. J . Chem. Soc, A, 1967, 660.
96.A. J. Ellis. J . Chem. Soc, A, 1968, 1138.
97.Л. А. Самойлович. Зависимость между давлением, температурой
и плотностью водно-солевых раст воров. М., изд. ВНИИСИМС, 1969.
98.Н. 10. Икорникова, В. М. Егоров.
Сб. «Гидротермальный синтез кристаллов». М., «Наука», 1968, стр. 58.
99.И. С. Галинкер, М. Л. Гавриш.
Сб. «Химическая технология», вып. 8. Изд-во Харьковского гос. ун-та, 1967.
100. В. М. Валяшко. Сб. «Геохимия, петрология и минералогия щелоч ных пород». М., «Наука», 1971, стр. 77.
101.G. Kennedy. Econ. Geol., 45, 629 (1950).
102.Е. Н. Buchner. Z. phys. Chem., 56, 257 (1906).
103.E. И. Ахумов, H. C. Cnupo.
Ж.неорг. хим., 4, 692 (1959).
104. G. |
Morey, |
E. |
Ingerson. Am. |
J . |
Sci., 35A, |
217 |
(1938). |
105.R. Goranson. Am. J . Sci., 35A, 71 (1938).
106.C. A. van Gunst, F. Sckeffer, G. Diepen. J . Phys. Chem., 57, 578 (1953).
107.M. И. Равич, В. M. Валяшко.
Ж-неорг. хим.,. 14, 1650 (1969).
108.И.Н. Лепешков, Н. В. Бодалева,
Л. Т. Котова. Ж- неорг. хим.,
3, 2781 (1958).
109.Н. К- Воскресенская,Н. Я- Евсеева,
С.И. Беруль, И. П. Верещетина. Справочник по плавкости систем из безводных неоргани
ческих солей. М.— Л., Изд-во АН СССР, 1961.
110.Е. К. Акопов. Укр. хим. журн., 33 , 446 (1967).
111.М. И. Равич, Ф. Е. Боровая.
Ж. неорг. хим., 15, 231 (1970).
112.А. И. Григорьев, А. В. Николаев.
Докл. АН СССР, 174, 93 (1967).
113.В. П. Машовец, И. А. Дибров, Б. С. Крумгальз, Р. Н. Матвеева,
Ж- прикл. хим., 38, 2344 (1965).
114.Г. Г. Леммлейн, В. П. Клевцова.
Геохимия, 1961, 133.
115.М. И. Равич, Ф. Е. Боровая.
Ж. неорг. хим., 16, 1776 (1971).
116.Марочные стали для машино строения. М., Машгиз, 1965, стр. 415.
117. М. И. Равич, Ф. К- Боровая.
Ж. неорг. хим., 16, 3135 (1971).
118.L . Н. Adams, J . Am. Chem. Soc, 54, 2229 (1932).
149
