Файл: Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 03.07.2024
Просмотров: 110
Скачиваний: 0
В. А. РОТИН
РАДИОИОНИЗАЦИОННОЕ
ДЕТЕКТИРОВАНИЕ В ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МОСКВА АТОМИЗДАТ 1974
УДК 543.544.25:537.56(024)
Гое. пу5д-чнг*я
иаучио-т ~ • |
“ ‘ЦЯ |
Сибли.- . |
ОР |
ЧИТЛЛЬНч.-' •
Р о т и н В. А. Радиоионизационное детектирование в га зовой хроматографии. М., Атомиздат, 1974, 192 с.
Дается систематизированное изложение методов детекти рования в газовой хроматографии, основанных на сравнении эффективных сечений ионизации, на эффекте Пеннинга в ар гоне и гелии и явлениях захвата электронов, подвижности электронов и ионов при несамостоятельном разряде в газах. Основное внимание уделяется анализу физико-химических
основ рассматриваемых |
методов, связям |
характеристик де |
|||
тектирования с параметрами опыта |
и |
вопросам оптимизации |
|||
этих характеристик. |
|
круг |
химиков-аналитиков |
||
Книга |
рассчитана на широкий |
||||
и научных |
работников, |
использующих |
хроматографические и |
ионизационные методы газового анализа. Она будет лолезна также разработчикам аналитической аппаратуры.
В книге рисунков 44, таблиц 5, библиография 114 назва
нии.
20506—053
@ Атомиздат 1974
034(01)—74
Памяти моего друга Альберта Белинского посвящаю
ПРЕДИСЛОВИЕ
Газовая хроматография — универсальный метод ана лиза сложных газовых и конденсированных смесей и растворов — широко применяется в различных областях науки и техники. В настоящее время в газовой хрома тографии используют радиоионизационные детекторы с p-активными 9nSr, H7Pm, 3Н, 63Ni. С помощью таких детекторов осуществляют анализ примесей низкокипящих газов, органических веществ, галоид-, кислород содержащих и других электроноакцепторных соедине ний, а также определяют состав сложных концентриро ванных смесей.
Результат количественного хроматографического ана-
>лиза определяется главным образом условиями прове дения двух процессов: разделения и детектирования. Поэтому перед теорией хроматографии стоят задачи количественного описания обоих процесов, с учетом ко торого необходимо решать вопросы выбора оптималь ных значений параметров опыта и метрологических оценок результатов хроматографических измерений. Однако в существующей литературе по газовой хрома тографии основное внимание уделяется процессу разде ления.
Внастоящей книге автор попытался дать системати
зированное изложение радиоионизационных методов детектирования, которые составляют большую часть методов, основанных на явлениях несамостоятельного разряда в газовых смесях. Автор стремился последо вательно изложить общие закономерности методов, уделяя основное внимание выявлению закономерностей электрического разряда в газовых смесях. На этой ос нове определялись зависимости тока или другого изме ряемого параметра от концентрации анализируемого
3
вещества и флюктуации тока в различных режимах газового разряда. Для большинства рассматриваемых методов анализ удалось довести до обоснованных оце нок метрологических характеристик детектирования (чувствительности, уровня флюктуационных шумов, линейного диапазона детектирования) и разработки конкретных методик выбора оптимальных условий опыта.
Автор стремился, насколько это возможно, избегать различного подхода в описании близких процессов. Этим объясняется, например, выбор методики изложения воп росов разделения и размывания в хроматографической колонке, базирующейся на использовании понятия доли времени пребывания молекул в газовой фазе. Единый подход при анализе флюктуаций тока в различных ре жимах разряда оказался возможным с привлечением методики расчета флюктуации случайных величин, по лучающихся в результате каскадных (многоэтапных) процессов. Поэтому лавинообразный процесс в режиме ионизационного усиления тока рассматривается как квазикаскадный.
В гл. 1 кратко изложена теория газохроматографи ческого разделения, в некоторых последующих главах анализу конкретных методов детектирования предшест вует описание электронофизических процессов, лежащих в основе этих методов. Это позволяет читать книгу, не знакомясь предварительно со специальной литературой.
В книгу вошли результаты работ, выполненных ав тором в хроматографическом отделе ВНИИКАНефтегаз. В связи с этим автор выражает благодарность дирекции института — А. В. Синельникову и О. П. Шишкину, руко водству отдела — А. А. Дацкевичу и Б. П. Охотникову за содействие в проведении этих работ, сотрудникам, участвовавшим в них, — А. Ю. Брауде, М. О. Буровой, Т. Н. Матвеевой, С. И. Якутиной, а также Г. Г. Холостовой за помощь в составлении библиографии.
Автор выражает особую благодарность профессору Александру Абрамовичу Жуховицкому, которого счита ет своим учителем и под чьим влиянием формировались в основном научные интересы автора.
Автор заранее благодарит читателей за критические замечания.
ГЛАВА
1
РАЗДЕЛЕНИЕ И ДЕТЕКТИРОВАНИЕ В ПРОЯВИТЕЛЬНОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
В настоящей главе излагаются основы разделения и детектирования в газовой хроматографии. Разделение рассматривается в объеме, необходимом для понимания задач и особенностей детектирования и для применения хроматографии при изучении методов детектирования или определения характеристик детектирования. Поэто му мы ограничиваемся обсуждением лишь проявительного (элюентного) метода — основного метода аналити ческой газовой хроматографии.
Изложение основано на представлении о средней до ле времени, которую молекулы полосы, движущейся по слою сорбента, проводят в газовой фазе. Это понятие использовано Жуховицким и Туркельтаубом [1] при
анализе размывания полос, ими же отмечена возмож ность описания движения полос на этой основе. Вопросы
газохроматографического анализа подробно рассматри ваются в книгах [2—6].
1.1. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСЕЙ
Движение хроматографических полос
Проявительный газохроматографический анализ ос нован на разделении компонентов разбавленной смеси газов (паров) при их движении в потоке основного ком понента (газа-носителя) вдоль слоя сорбента, заполняю щего хроматографическую колонку. В газо-адсорбцион ной хроматографии (ГАХ) разделение проводят, исполь зуя в качестве сорбента твердый адсорбент. В газо жидкостной хроматографии (ГЖХ) в качестве сорбента применяют жидкость, нанесенную на поверхность из мельченного твердого носителя или на внутреннюю по-
5
верхность капилляра. Последний вариант носит назва ние капиллярной хроматографии.
Движение компонента смеси сопровождается мно гократными актами сорбции— десорбции всех его мо лекул. Последние перемещаются потоком газа-носителя лишь в те периоды времени, когда они находятся в га зовой фазе, т. е. десорбированы. Следовательно, скорость
движения полосы вещества по слою ус должна быть пропорциональна средней (для данной полосы) доле времени х х, которую молекулы проводят в газовой фазе. Отсюда
vc = v0xx, |
(1.1) |
где По — линейная скорость движения газа-носителя или скорость движения полосы несорбируемого компонента по слою*. Доля времени %х непосредственно связана с характеристиками сорбции. Наиболее просто эту связь установить, если принять, что распределение вещества между газовой фазой и сорбентом соответствует сорб ционному равновесию, и не учитывать конечность ско рости установления этого равновесия.
Рассмотрим произвольно выбранный объем слоя, со держащий долю полосы некоторого компонента. Пусть в газовой фазе этого объема содержится пг, а на сор бенте— пс молекул компонента. Средние времена на хождения молекул в газовой фазе и на сорбенте будут равны «г/^сорб и Пс/удесорб, ГД6 УСОрб и Удесорб — скорости сорбции и десорбции соответственно. Доля времени х х которую молекулы проводят в газовой фазе, будет равна
xt = ------^ с о Р б----- _ |
(1 2) |
^г^десорб псусорб |
|
В случае равновесия скорости сорбции и десорбции рав ны. Поэтому
xt = пт/(пг -f пс), |
(1.3) |
От числа молекул можно перейти к концентрации ве щества, содержащегося на сорбенте и в газовой фазе. Для единичного объема слоя справедлины равенства:
nr = Cxs, |
(1.4) |
nc = а (1 — xs), |
(1.5) |
* Здесь и далее имеется в виду, что газ-носитель совершенно инертен по отношению к сорбенту.
где С и а — концентрации вещества, рассчитанные на единицу объема газа и сорбента соответственно; xs— доля свободного (не занятого сорбентом) сечения ко лонки. Подставив уравнения (1.4) и (1.5) в уравнение
(1.3), получим |
|
хт = 1 |
(1.6) |
Отношение а к С есть коэффициент пропорциональ ности в законе Генри для адсорбции и растворимости, т. е. истинный коэффициент Генри Гист*- Таким обра зом, скорость движения полосы компонента по слою, равная
t'flXx =
1+ Ти
(1.7)
1— х с
зависит от истинного коэффициента Генри и доли сво бодного сечения колонки. Знаменатель в правой части формулы (1.7) может принимать значения, равные еди нице или большие, поэтому скорость движения полосы может быть меньше линейной скорости газа-носителя
или равна ей (для несорбируемого компонента). |
[1] |
Формула (1.7) идентична известной формуле |
|
vc ~ а/Г. |
(1.8) |
где а — линейная скорость газа-носителя в незаполнен ной колонке (a = t>oxs); Г — постоянная в уравнении Генри, связывающем полное количество вещества в единице объема колонки и концентрацию вещества в газовой фазе:
Г = xs + Гнст (1 — xs) = xs/xT. |
(1.9) |
На практике движение компонентов по слою описы вают, используя понятия время удерживания tg (время прохождения компонентом слоя) и объем удерживания Vg (объем газа-носителя, прошедший через колонку за время tg). Время и объем удерживания связаны с vc, Хт , Г, а также с длиной L и сечением 5 колонки равен
* Здесь и далее предполагается существование линейной зави симости между а и С (линейная изотерма сорбции).
7
ствами, вытекающими из их определений: |
|
tg = Uv0xx — ЬГ/а, |
(1.10) |
Vg = L S x sl^ = LSr. |
(1.11 |
Очевидно, отношение времен и объемов удерживания для различных компонентов равно отношению их коэф фициентов Генри:
k l k = V J У ; - Г / Г = х Х . |
(1-12) |
Время и объем удерживания, как и коэффициент Генри, зависят от природы сорбента, температуры; кро ме того, они могут зависеть от концентрации элюируе мого вещества. Так, при выпуклой изотерме сорбции (например, изотерме Лэнгмюра) коэффициент Генри, а следовательно, время и объем удерживания уменьша ются с ростом концентрации вещества, при вогнутой — увеличиваются.
Размывание хроматографических полос
Разделению компонентов способствует различие ско ростей их движения по слою сорбента. Размывание по лос затрудняет этот процесс.
При нелинейной изотерме сорбции скорости движения зон различных концентраций отличаются, поскольку Г зависит от концентрации. Это приводит к размыванию переднего фронта полосы (образованию «языков») при вогнутой изотерме и заднего фронта (образование «хво
стов») — при выпуклой. При |
анализе |
разбавленных |
смесей, особенно с помощью |
метода |
газо-жидкостной |
хроматографии, размывание такого типа, как правило, не наблюдается. Учитывать его необходимо в газо-ад сорбционной хроматографии в основном при анализе примесей в заметно сорбирующемся основном компоненте.
Кроме того, продольное размывание полос компо нентов определяется молекулярной диффузией, особен ностями динамики движения струй в трубке с зернен ным наполнителем и в полой трубке (вихревой и дина мической диффузией), медленностью процессов сорбции и десорбции и некоторыми другими причинами. Суммар ное влияние всех факторов характеризуют эффективным коэффициентом диффузии D0ф, который в общем случае зависит от природы вещества.
8
Размывание полосы происходит во времени, поэтому для его описания необходимо знать продолжительность диффузии. Молекулы элюируемого вещества совершают блуждания на фоне перемещения с потоком газа-носи теля лишь в те периоды времени, когда они находятся в газовой фазе, т. е. продолжительность диффузии про порциональна доле времени хт и времени пребывания
полосы |
на слое. Так как время |
пребывания полосы |
на слое |
обратно пропорционально |
хт [см. уравнение |
(1.10)], |
продолжительность диффузии не зависит от х т |
и, следовательно, от природы вещества. Очевидно, она равна времени удерживания несорбируемого компонен та t° .
Размеры и форма полосы на краю слоя (на выходе из колонки) определяются временем и коэффициентом диффузии, а также размерами и формой полосы в на чале слоя. Практический интерес представляют два крайних случая. Первым и наиболее типичным является случай, когда диффузионное размывание вызывает многократное расширение полосы. Второй наблюдается при ступенчатой хроматографии, когда диффузионное размывание практически не изменяет ширины полосы.
В первом случае выражение, описывающее форму полосы на краю слоя, можно получить в результате ре шения задачи диффузии из точечного источника. Рас пределение концентрации компонента по длине слоя описывается кривой Гаусса:
|
|
(1.13) |
где С — концентрация компонента на расстоянии |
х от |
|
центра симметрии |
полосы; Ст— максимальное |
значе |
ние концентрации |
компонента. Результат размывания |
|
оценивают обычно |
по ширине полосы, в качестве |
кото |
рой принимают расстояние между координатами слоя, в которых концентрация в определенное число раз мень ше максимальной (обычно в е раз). Удобнее определять ширину полосы как величину
9