Файл: Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях.pdf

велика и критические явления в присутствии кристаллической соли вовсе отсутствуют.

Второй тип систем характеризуется уменьшением растворимо­ сти соли с повышением температуры либо во всем температурном интервале существования насыщенных растворов, либо начиная с некоторых температур. Концентрация насыщенных растворов таких солей при достаточно высоких температурах незначительна, при температурах же, близких к критической температуре воды,

пара насыщенных растворов характеризуется наличием максимума. Вначале с повышением температуры давление пара насыщенного раствора повышается, но с ростом температуры возрастает и кон­ центрация насыщенного раствора. В результате борьбы двух факторов — повышения температуры, вызывающего увеличение да­ вления, и повышения концентрации соли, вызывающего уменьшение давления, при дальнейшем возрастании температуры давление пара насыщенного раствора достигает максимума, а затем начи­ нает уменьшаться, доходя до нуля при температуре плавления безводнои"соли г , когда содержание воды в растворе также стано­ вится равным нулю.

Максимум давления пара насыщенных растворов является ха­ рактерной особенностью систем 1-го типа, и по наличию такого максимума можно судить о принадлежности системы к указанному

При высоких температурах насыщенные растворы солей, об­ разующих с водой системы 1-го типа, весьма концентрированны, составы жидкой и паровой фаз значительно отличаются друг от друга, и критические явления в насыщенных растворах вовсе не наступают ни при каких температурах. Жидкая и паровая фазы могут стать идентичными (критические явления) только в ненасыщенных растворах — при относительно незначительных кон­ центрациях жидких растворов и при высоких плотностях паровых фаз, приближающихся по своим свойствам к жидкости.

Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах изобража­ ются пространственной трехмерной моделью с координатами со­ став—температура—давление. Ввиду сложности перспективного изображения таких моделей на чертеже чаще пользуются проек-

в водно-солевых системах давление пара соли очень мало сравнительно с давле­ нием пара воды, и мы можем им пренебречь.

9

соль—вода рассматриваемого 1-го типа. Во избежание усложнения схемы на рисунке не показаны некоторые моновариантные кри­ вые равновесий, имеющихся в пограничных однокомпонентных

Рис. 1. Проекции р—t диаграмм фазовых равновесий в двойных системах соль— вода 1-го типа

системах (кривая возгонки льда, кривая возгонки соли). Для боль­ шей наглядности не соблюдены масштабы (очень малое давление пара воды и водных растворов при низких температурах, а также нич­ тожно малое давление пара безводной соли при температуре ее плавления).

Кривая ТАКА на рис. 1 представляет собой кривую давления

Область, расположенная левее линии Тд/Сд, соответствует жидкой воде при давлениях, выше давления пара насыщенных растворов

ному равновесию кристаллическая соль + насыщенный раствор + + пар (тв. + ж. пар). Кривая трехфазного равновесия отделяет область сосуществования водяного пара и кристаллической соли

Области, соответствующие наиболее низким температурам и давлениям, в книге не рассматриваются.

10

от области существования ненасыщенных растворов в равновесии с паром.

Критическая кривая КАКВ, соединяющая критическую точку воды /СА С критической точкой соли Кв (в ряде случаев гипотети­ ческой, так как соль разлагается, еще не достигнув критического состояния), лежит в области ненасыщенных растворов и с кривой растворимости (кривой трехфазного равновесия) не пересекается.

Область, расположенная выше критической кривой К A K B , соответствует не двухфазной области сосуществования жидкого раствора и пара, а однофазной области надкритического флюида, образовавшегося в результате того, что жидкий и паровой рас­ творы стали идентичными.

Подобные диаграммы, полученные для тех или иных конкрет­ ных солей, должны указывать условия (температуру и давление) существования и сосуществования различных фаз, а также фазо­ вые превращения, происходящие в системе при изменениях тем­ пературы при постоянном давлении, давления при постоянной

ко в определенных интервалах изменений давлений и температуры

ее понижении этот интервал будет уменьшаться. Интервал темпе­ ратур, в котором в присутствии водяного пара может существовать кристаллическая соль, по мере возрастания давления будет су­ жаться и при давлении pmas, равном максимальному давлению пара насыщенного раствора соли, превращается в нуль. При дав­

большой практический интерес (геология, техника пара высоких параметров, подбор сред для гидротермального синтеза и выяснение

11

для этого использовались закон Рауля, уравнение логарифмики растворимости с эмпирическими константами и уравнение, свя­ зывающее давление пара чистой воды с температурой; в работе [4] применялись эмпирические уравнения, связывающие давление пара растворов с концентрацией и растворимость соли с температурой. Результаты расчета tmax и ртах в ряде случаев давали довольно удовлетворительное совпадение с опытом.

Рис. 2. Проекция р—t диа­ граммы фазовых равновесий в двойной системе соль—вода 2-го типа

Р н Q — критические точки д в о й ­ ной системы, отвечающие равнове ­

Во втором типе двойных систем соль—вода растворимость солей с повышением температуры уменьшается. Это приводит к тому, что максимум давления пара насыщенных растворов в системах этого типа отсутствует: повышение температуры вызывает только повышение давления пара, так как концентрация раствора (уве­ личением которой объясняется появление максимума давления пара в системах 1-го типа) в системах 2-го типа с ростом темпера­ туры не увеличивается, а уменьшается]

ской температуре воды, очень близко к давлению пара чистой воды. В этой области концентрация соли в насыщенном растворе

скую температуру чистой воды, обе фазы должны стать идентич­

соль—вода 2-го типа. Кривая давления пара чистой воды, исхо­

щенном растворе. Это пересечение осуществляется не в одной точке, а в двух точках — Р и Q. В соответствии с этим в насыщен­ ных растворах кроме первой критической точки Р, являющейся

12