Файл: Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 04.07.2024
Просмотров: 86
Скачиваний: 0
Академия наук СССР
Ордена Ленина Институт общей и неорганической химии
им. Н. С. Курнакова
М. И. Равт
ВОДНО-СОЛЕВЫЕ СИСТЕМЫ
ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ
Издательство «Наука» Москва 1974
УДК 541.123.31.034.037
Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях. Р а в и ч М. И. «Наука», 1974, стр. 151.
В монографии обобщен обширный экспериментальный материал по растворимо сти, давлению пара и критическим явлениям в водно-солевых системах в широком диапазоне температур, давлений и концентраций. Особое внимание уделено ха рактеристике равновесий в надкритических условиях, подробно описаны ориги нальная аппаратура и методики исследования фазовых равновесий и плотностей при высоких температурах.
Книга рассчитана на широкий круг специалистов: физико-химиков, занимаю щихся исследованием водных растворов, химиков-технологов, геологов, геохи миков, изучающих минералообразование и перенос рудных компонентов в гидро
термальных условиях, |
инженеров и научных работников, специализирующихся |
по гидротермальному |
росту кристаллов, гидрометаллургов, связанных с авто |
клавными методами обогащения руд, теплоэнергетиков, интересующихся равно весиями в высокотемпературных водно-паровых растворах.
Таблиц 4. Иллюстраций 106. Библ. 136 назв.
Ответственный редактор
член-корреспондент АН СССР Н. И. ХИТАРОВ
р 020502-0176 |
481-74 |
, © Издательство «Наука», 1974 г. |
012(01)-74 |
|
|
ОТ РЕДАКТОРА
Настоящая книга принадлежит перу ученого, посвятившего всю свою творческую деятельность физико-химическому изучению солевых равновесий. В ней подводятся итоги последнего двадца
тилетнего |
периода (1950—1970 гг.) работы автора и его учеников |
||
в |
области |
исследований фазовых равновесий водно-солевых |
систем |
в |
условиях высоких температур и давлений. |
|
|
|
Специфические сложности проведения точного эксперимента в |
||
условиях |
высоких параметров с агрессивными средами |
были |
преодолены разработкой оригинальных аппаратов и методик, по зволивших вести эксперимент без отбора проб для анализа и от крывших путь к успешному развитию исследований водно-солевых систем в этой малоизученной области.
Изучение фазовых равновесий в водно-солевых системах в ши роком температурном интервале, вплоть до температуры плавления безводных солей, значительно расширяет наши представления о растворах. В круг исследования вводятся настолько концентри рованные растворы, что их следует рассматривать скорее как рас творы воды в расплавленных солях, а не как растворы солей в воде.
Получаемые в результате этих исследований данные о раство римости солей в воде и водно-солевых растворах и о Давлениях пара насыщенных растворов, а в системах второго типа — также и о растворимости солей во флюидной фазе при различных давле ниях и параметрах, соответствующих верхним трех-и двухфазной областям, имеют большое научное и практическое значение.
На основе огромного экспериментального материала сделаны важные основополагающие для теории гетерогенных равновесий выводы. Уникальными являются результаты исследований в над критических областях, которыми установлены общие закономер
ности растворимости солей во флюидных растворах |
и выявлены |
до сих пор неизвестные в водно-солевых системах |
верхние трех- |
и двухфазные области и параметры второй критической точки Q. Полученные диаграммы дают полное представление об общем ха рактере фазовых равновесий в системах Р—Q-типа.
Совершенно новым фактом явилось обнаружение в ряде водносолевых систем наличия метастабильных областей расслаивания
3
и возможности перехода несмесимости в стабильное состояние. Экспериментальное подтверждение получило практически важное явление повышения растворимости плохо растворимых солей в гидротермальных растворах электролитов высокой концентрации.
В книге с достаточной детальностью обобщены и системати зированы результаты изучения фазового состояния водных солевых систем и ряда свойств водно-солевых растворов, а именно раство ряющей способности и плотности жидких и флюидных растворов, существующих при высоких температурах и давлениях. Большой
графический |
материал нагляден и облегчает восприятие |
общих |
и частных |
закономерностей. |
|
Работу Марка Ильича над созданием монографии смерть |
прер |
вала в 1970 г. Однако основной текст книги он усп'ел закончить. Оставшийся рукописный материал был тщательно собран канди
датом химических наук |
И. С. Рассонской, вдовой |
Марка |
Ильича, |
|||
и совместно с |
его учениками, кандидатами химических |
наук |
||||
В. М. Валяшко |
и М. А. Урусовой, |
подготовлен |
к печати. |
|
||
В настоящем виде |
монография |
М. И. Равича |
восполняет |
су |
||
ществовавший |
пробел |
в области |
физико-химического |
познания |
солевых равновесий. Эта книга будет полезна широкому кругу специалистов разных отраслей знания и привлечет внимание мно гих читателей к этой области исследований, к ее дальнейшему развитию. Тем более что сам автор показывает не только теоре тическую и практическую ценность изучения фазовых равновесий при повышенных параметрах, но и вытекающую отсюда перспек тивность дальнейшего развития исследований в этом направлении.
Н. И. Хитаров
ВВЕДЕНИЕ
Трудами Н. С. Курнакова и его школы в нашей стране было положено начало систематическому изучению фазовых равновесий
в |
водно-солевых |
системах. Эти работы сыграли огромную роль |
|
в |
развитии общей теории |
физико-химического анализа и в освое |
|
нии природных |
солевых |
богатств. |
Исследование солевых систем получило широкое распростра нение, так как диаграммы фазовых равновесий давали возможность определять растворимость солей и условия их кристаллизации. Однако подавляющее большинство работ было выполнено при атмосферном давлении и температурах, не превышающих 100°С.
Изучение фазовых равновесий в водных растворах при высо ких температурах и давлениях проводилось преимущественно в системах, содержащих труднолетучие силикаты и кремнезем. Это объясняется, во-первых, их значением для геологии, а во-вторых, тем, что для их исследования мог быть применен метод закалки, основанный на фиксировании состояний, существовавших при вы соких температурах и сохраняющихся при быстром охлаждении труднокристаллизующихся силикатов.
Меньшее развитие получили исследования фазовых равновесий при высоких параметрах в системах, содержащих воду и обычные, наиболее распространенные, соли. Несмотря на то что при этом можно было работать при температурах и давлениях, более низких, чем при исследовании водно-силикатных систем, данных получено значительно меньше и относятся они в основном к иным областям равновесий, нежели для изученных силикатных систем. Это обу словлено трудностью постановки эксперимента и отсутствием раз работанной аппаратуры и методики исследования одновременно при высоких температурах и давлениях.
Метод закалки совершенно исключается при исследовании со
левых |
систем, так как соли хорошо кристаллизуются, вслед |
ствие |
чего все определения должны проводиться непосредственно |
в изучаемых условиях. Часто используемый метод отбора проб для анализа очень трудно осуществить в условиях высоких пара метров, в особенности при высоких концентрациях жидких фаз. Для исследования водно-солевых систем при повышенных темпе ратурах и давлениях потребовалась разработка аппаратуры и но-
5
вых методик, позволяющих устанавливать параметры, соответст вующие тем или иным фазовым переходам, без отбора проб для анализа.
В настоящее время все в большей степени выявляется необхо димость изучения фазовых равновесий в водно-солевых системах при повышенных параметрах, которая определяется не только
значением таких исследований для дальнейшего развития |
теории |
||
гетерогенных |
равновесий, но и запросами современной техники. |
||
Растворяющая способность водных растворов солей при высоких |
|||
температурах, |
а следовательно, и при высоких давлениях, |
т. |
е. |
в гидротермальных условиях, представляет большой интерес |
для |
геологии, геохимии в связи с изучением процессов минералообразования и рудообразования в природных условиях, а также и для техники в связи с применением водных растворов солей в качестве сред для гидротермального синтеза ряда технически важ ных искусственных монокристаллов различных минералов и для гидротермальной перекристаллизации.
Исследование водных солевых растворов при повышенных тем пературах и давлениях имеет также большое значение для гидро металлургии, энергетики, технологии солей и, несомненно, при обретет значение и для некоторых других отраслей новой тех никой.
В настоящей книге рассматриваются вопросы фазовых перехо дов, фазовых превращений и условий равновесия различных фаз в водно-солевых системах в широком интервале изменений темпе ратур и давлений. Автор попытался обобщить и систематизировать результаты изучения фазового состояния водно-солевых систем при повышенных параметрах и некоторых свойств водно-солевых растворов, главным образом растворяющей способности и плот ности жидких и флюидных растворов, существующих при высоких температурах и давлениях.
В монографию включено также описание разработанных и использованных экспериментальных методик и аппаратуры. Естест венно, что книга не может претендовать на освещение всех вопро сов, относящихся к проблеме водно-солевых растворов в условиях повышенных параметров. В ней, в частности, систематически не рассматриваются вопросы, связанные с термодинамикой и струк турой водных растворов солей при высоких температурах и дав лениях, а также не описываются возможные на основе данных по определению давления пара методы расчета ряда термодинами ческих величин, в той или иной мере характеризующих природу водных растворов электролитов, хотя в последнее время в этом направлении получены некоторые интересные и важные данные.
Вкниге изложены в основном результаты исследований водных солевых систем, проведенных под руководством автора в Инсти туте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова АН СССР.
Взадачу, поставленную автором при написании этой книги, входило изложение физико-химических основ фазовух равновесий
6
в водно-солевых системах при повышенных параметрах, особен ностей растворимости солей при высоких температурах, давлениях и концентрациях третьего компонента, главнейших результатов экспериментальных исследований, полученных в течение последних лет, и возможностей использования этих данных в некоторых об ластях науки и современной техники. Целью настоящей моногра фии было также стремление показать теоретическое и практиче ское значение систематического изучения фазовых равновесий в водно-солевых системах при повышенных параметрах и перспек тивность его дальнейшего развития.
Г л а в а I
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ДВОЙНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМ
Исследование фазовых равновесий в водно-солевых |
системах |
в широком диапазоне изменений температур и давлений |
включает |
в себя получение данных не только о растворимости солей в воде, но и о давлении пара растворов, а также данных о растворимости во флюидной фазе при различных давлениях и параметрах, со ответствующих верхним трехфазной и двухфазной областям. Эти исследования являются естественным развитием классических ра
бот по физико-химическому анализу |
солевых |
систем, |
начатых |
Н. С. Курнаковым [1], и переносят |
методы и |
приемы |
физико- |
химического анализа в область высоких давлений и надкритиче ских состояний.
Условия существования водных растворов солей наиболее полно характеризуют соответствующие диаграммы фазовых равновесий. Существование насыщенных растворов соли возможно в темпера турном интервале от плавления эвтектики (кристаллическая соль + + лед) до плавления соли в отсутствие воды 1 . В насыщенных раст ворах солей, температура плавления которых значительно превы шает критическую температуру воды (374,2° С), могут наблюдаться критические явления, когда жидкая и паровая фазы становятся идентичными в присутствии кристаллической соли. Однако если растворимость соли при температурах, превышающих критическую температуру воды, достаточно велика, то критические явления в насыщенных растворах обычно отсутствуют; они будут иметь место только в ненасыщенных, достаточно разбавленных растворах.
Общий характер фазовых равновесий в системах соль—вода при повышенных параметрах определяется главным образом отсутст вием или наличием критических явлений в насыщенных растворах. По этому признаку из всего многообразия водно-солевых систем можно выделить два основных типа.
Первый тип систем характеризуется непрерывным увеличением растворимости соли с повышением температуры (положительный температурный коэффициент растворимости). Вследствие этого концентрация насыщенных растворов при высоких температурах
Влияние давления на температуру плавления эвтектики и безводных солей срав нительно невелико и в данном случае во внимание не принимается.
8