Файл: Ошкая В.П. Нингидриновые реакции.pdf

Электрохимическое восстановление нингидрина, как гидратированного трикетона, протекает весьма сложно и включает двух-, четырех- и шестиэлектронное восстановление и взаимные переходы промежуточных продуктов [64]. Стабильным конечным продуктом электровосстановления является индантриол-1,2,3 (39). Хорошо исследованы процессы полярографического восста­ новления нингидрина как в водном [64—70], так и в безводном метанольном растворах [71].

Р Е А К Ц И И ИНДАНТРИОНА-1,2,3 С Р Е А К Т И В О М Г Р И Н Ь Я Р А , Д И А З О С О Е Д И Н Е Н И Я М И ,

С Е Р О - И Ф О С Ф О Р С О Д Е Р Ж А Щ И М И С О Е Д И Н Е Н И Я М И

В химических реакциях индантриона-1,2,3 средняя карбониль­

связей индантриона-1,2,3 представлены на рисунке, взятом из работы [46].

Вышеупомянутое отличие реакционной способности индантри­ она-1,2,3 проявляется, например, в его реакциях с реактивом Гриньяра. Индантрион-1,2,3 в эфирном растворе очень активно реагирует с избытком фенилмагнийбромида, образуя бесцветный 1,2,3-триокси-1,2,3-трифенилиндан (40), структура которого до-

22 ГЛ. I . ХИМИЯ НИНГИДРИНА И НИНГИДРИНОВАЯ РЕАКЦИЯ

Хотя в реакции с диазометаном выход соответствующего про­ изводного нафтохинона-1,4 небольшой, авторы работы [74] счи­ тают, что реакция индантриона-1,2,3 с диазосоединениями имеет большое синтетическое и теоретическое значение в биологичес­ ком аспекте.

Реакция безводного нингидрина с дифенилдиазометаном в абсолютном бензоле протекает по другой схеме. Продуктом ее является бесцветный 2,2'-эпокси-2-(дифенилметил)индандион-1,3 (47), образующийся с очень хорошим выходом (92%) [75]. Если для производных нафтохинона-1,4 структура доказана встреч­ ным синтезом [74], то в последнем случае принадлежность про­ дукта реакции к ряду индандиона-1,3 (47) основывается на из­ учении ИК- и УФ-спектров [75].

48

Взаимодействие индантриона-1,2,3 с 9-диазофлюореном в абсо­ лютном 1,2-диметоксиэтановом растворе при комнатной темпе­

эпокси-9-{индандион-1,3-ил- (2)]флюорен (48) [54]. 2,2'-Эпокси-2- (дифенилметил)индандион-1,3 образуется и в том случае, если

вместо индантриона-1,2,3 его гидрат, то в обоих случаях образу­ ется гидриндантин со средними выходами [54].

В литературе описаны примеры присоединения к индантриону-

24 ГЛ. I : ХИМИЯ НИНГИДРИНА И НИНГИДРИНОВАЯ РЕАКЦИЯ

Индантрион-1,2,3, суспендированный в безводном хлористом метилене, реагирует с триметил-, триэтил- и триизопропилфосфитами [76]. Образующиеся бесцветные аддукты относительно стабильны, и им приписали структуры 2,2,2-триалкокси-4,5-ди- фталоил-1,3,2-диоксифосфанов (55) [76].

OR

= а ) с н 3 ; б ) с 2 н 5 ; в ) ш о - с э н 7

Триизопропилоксипроизводное диоксифосфолана (53в) при его обработке сероводородом дает быс-индандион-1,3, а трифторуксусная кислота расщепляет гетероциклическое кольцо, в результате чего образуется продукт присоединения диизопропилфосфита к индантриону-1,2,3 (55в) [76]. Таким образом, в ре­ акциях ди- и триалкилфосфитов с индантрионом-1,2,3 одновре­ менно происходит связывание двух остатков индантриона-1,2,3 в бис-индандионовую систему.

о

P ( C 6 H 5 ) i

о

t

56

По иной схеме протекает взаимодействие индантриона-1,2,3 с

ные кристаллы трифенилфосфониевого бетаина индандиона-1,3 (56) [76].

РЕ А К Ц И И К О Н Д Е Н С А Ц И И Н И Н Г И Д Р И Н А

Впредыдущих разделах при рассмотрении некоторых реакций нингидрина уже отмечались случаи образования С—С-связей; в этих реакциях к остатку индантриона-1,2,3 присоединялись раз­ личные углеродные радикалы и образовывались производные индандиона-1,3. Но этот раздел посвящен именно реакциям кон­ денсации, в которых образуются С—С-связи. Так, индантрион- 1,2,3 в присутствии 20%-ного олеума легко реагирует с бензо-