Файл: Ошкая В.П. Нингидриновые реакции.pdf

2-Дицианометилениндандион-1,3 в толуольном растворе легко реагирует с дифенилдиазометаном и 9-диазофлюореном, давая спиросоединения — производные циклопропана и индандиона- 1,3 [52]. Можно ожидать, что в будущем реакции 2-дицианоме-

Интересно реагирует нингидрин при нагревании с нитроэтаном. Сначала образуется продукт замещения — 2-(Г-нитро-

элиминирования протона от нитроэтильной группы, затем сле­ дует взаимодействие с соседней карбонильной группой. Стабили­ зация промежуточного продукта наступает в результате отщеп­ ления нитрогруппы в виде нитритиона [86].

62

Аценафтенхинон, фенантренхинон и другие дикарбонильные соединения легко реагируют с дибензилкетоном, образуя интен­ сивно окрашенные соединения — производные циклопентадиенона, сокращенно называемые циклонами [87]. Если к спирто­ вому раствору нингидрина прибавить дибензилкетон (63а) или п,п'-динитродибензилкетон (636), то в присутствии едкого натра

28ГЛ. I . ХИМИЯ НИНГИДРИНА И НИНГИДРИНОВАЯ РЕАКЦИЯ

схорошими выходами образуются фиолетовые кристаллы бензо-

иленциклопентадиенонов (64) [88].

О R

При нагревании 2,8-диоксо-1,3-дифенил-2,8-дигидроциклопент- [а]индена (64а) с толаном и другими производными ацетилена были получены интересные производные флюоренона [88]. Инданоциклоны (64) нашли применение в качестве исходных соеди­ нений для синтеза других циклических систем [89, 90].

Гидрат индантриона-1,2,3 при нагревании в разбавленной сер­ ной кислоте по общей схеме альдольной конденсации присоеди­ няет димедон, образуя бесцветные кристаллы димедонильного производного индандиона-1,3 (65) [57].

65

Но после 2-часового кипячения индантриона-1,2,3 и индандио­

растворе нингидрин реагирует с барбитуровой, тиобарбитуровой, 1-метилбарбитуровой, 1-фенилбарбитуровой и 1,3-дифенилбар- битуровой кислотами в отсутствие катализаторов [91]. На основе состава, полученных производных и интерпретации ИК- и УФспектров продуктам конденсации приписаны структуры 5-[2-ок- сииндандион-1,3-ил(2)]барбитуровых кислот (66). Эти 2,2-диза- мещенные индандионы-1,3 (66) имеют желтый цвет.

Интересно, что 5-этил- и 5,5-диэтилбарбитуровые кислоты не реагируют с нингидрином [91]. Так как заместители у азота не оказывают существенного влияния на ход реакции, то можно считать, что для некоторых соединений активной метиленовой группы она имеет общий характер.

Несколько лет спустя после появления работы [91] Шенберг и Зингер на большом числе примеров показали, что индантрион- 1,2,3 в растворе 1,2-диметоксиэтана при комнатной температуре 'И в отсутствие катализаторов очень легко реагирует с соедине­ ниями, содержащими сс-кетометиленовую группировку [52, 92].

Как видно из данных табл. 1, присоединение к индантриону- 1,2,3 алифатических, ароматических и циклических |3-дикетонов, ацетоуксусного, малонового и цианоуксусного эфиров протекает с очень хорошими выходами [52, 92].

Вэтой реакции альдольного присоединения, как показали

авторы работы [52], ОН-кислотность метиленового компонента не имеет значения. Так, ацетоуксусный эфир и нитрометан имеют практически одинаковые значения рКд — соответственно 10,7 и 10,2, но в противоположность ацетоуксусному эфиру нитроме­ тан с индантрионом-1,2,3 не реагирует. В реакцию некаталити­ ческого альдольного присоединения не вступают флюорен, ос-пиколин, 2-метилхромон, трифенилметан, фенилацетилен и бис-фенилсульфонметан. Ни одно из только что перечисленных соединений не содержит а-карбонильную группу. На основании этих фактов Шенберг и Зингер считают, что ход реакции присо­ единения енольной формы метиленового компонента к карбо­ нильной группе является синхронным [52].

Выше при рассмотрении многих реакций упоминались такие продукты конденсации нингидрина, как бшг-индандион-1,3 и гидриндантин. В начале этой работы было отмечено, что гидриндантин является очень важным промежуточным продуктом нингид­ риновой реакции. Поэтому гидриндантину, реакциям его обра­ зования и распада посвящен следующий раздел.

Г И Д Р И Н Д А Н Т И Н И Р О Д С Т В Е Н Н Ы Е ЕМУ СТРУКТУРЫ

При действии сероводородом на нингидрин Руэман полу­ чил бесцветный высокоплавкий продукт, кристаллизовавшийся с двумя молекулами кристаллизационной воды [8]. Полученное вещество обладало весьма интересными свойствами: растворя­ лось в растворах карбонатов, окрашивая их в красный цвет, но при подкислении разбавленной кислотой выпадало в осадок без каких-либо изменений. Под действием растворов щелочей про­ дукт реакции окрашивался в темно-синий цвет. Такая же окра­ ска появлялась и при взаимодействии его с а-аминокислотами. Все эти свойства полученного при восстановлении нингидрина вещества напоминали свойства аллоксантина. Основываясь на этом, Руэман назвал синтезированное соединение гидриндантином и приписал ему, аналогично аллоксантину, структуру полукеталя (67) [8].

Несмотря на то что Ретингер [93] и Гантч [94] высказались в пользу пинаколиновой формы (19), после появления их работ большинство авторов все же продолжали считать гидриндантин полукеталем [16, 20, 95, 96]. Последняя структура приводится в фундаментальных руководствах по органической химии [97, 98].