ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 04.07.2024
Просмотров: 163
Скачиваний: 3
ния, и реакции с ним не требуют применения высоких темпе ратур. Бифторид аммония является сравнительно дешевым продуктом, и объем его производства с каждым годом увели чивается, что обеспечивает дальнейшее расширение примене ния его в реакциях фторирования.
В процессе фторирования бифторидом аммония для улав ливания его из газов и возвращения в цикл раньше исполь зовалась адсорбция его водой [67]. Затем был запатентован метод конденсации жидкого безводного бифторида аммония [68]. Исследованию процесса конденсации NH 4 HF 2 посвяще на работа [69]. Изучена также конденсация жидких смесей NH4 F и NH4HF2 [70].
Фторированию окислов различных металлов бифторидом аммония посвящено большое число исследований, целью ко торых, в большинстве случаев, являлось получение безводных фторидов. Окись цинка фторируется до фторида смесью N H 4 F и N H 4 H F 2 нагреванием до температуры 300° при избытке фто рирующего агента не менее 30% [71]. Трифторид алюминия может быть получен фторированием окиси фторидом или би фторидом аммония [72, 73]. При изучении процесса фториро вания AI2O3 бифторидом аммония установлено, что реакция протекает в несколько стадий, включающих образование (NH4)3 A1F6 и NH4AIF4, которые затем разлагаются до безвод ного AIF3. Для полного превращения окиси во фторид необхо димо нагревание до 450—460° [73].
Фторирование бифторидом аммония окислов редкоземель ных элементов является наиболее простым и доступным спо собом получения безводных фторидов этих элементов. Реакцию проводят при 200—250°, при этом образуются двойные соли аммония и редкоземельных элементов, которые подвергают разложению при 450—600° в токе инертного газа [34, 74—78]. Для получения безводных трифторидов редкоземельных эле ментов из их гидратов применяют обработку их избытком N H 4 H F 2 или NH4 F с последующей отгонкой летучих продуктов [79—81]. При действии бифторида аммония, взятого в избыт ке, на СеОо-гаНгО образуется фторцереат аммония (NH4)3CeF7 [82].
Бифторид аммония применяется для фторирования окислов многовалентных металлов. Окислы переходных элементов при нагревании с N H 4 H F 2 образуют комплексные фтораммонийные
соли [83]. Действием NH4HF2 на Н Ю 2 при 130° |
получен |
H f F 4 - 3NH4F [84]. При исследовании взаимодействия |
бифтори |
да аммония с Р и 0 2 установлено образование следующих про
дуктов: NH 4 PuF s - H 2 0 |
(110—125°), NH4P11F5 |
(160—200°), PuF4 |
|||
(250—270°) [85]. |
В |
результате |
реакции |
двуокиси урана |
с |
NH 4 HF 2 (мольное |
отношение 2:5) |
фторирование приводит |
к |
||
последовательному образованию (NH4 )2 UF6, NH4 UF5, NH4U2F9, U F 4 [86]. В результате взаимодействия М о 0 3 с NH 4 HF 2 ( 1 : 3)
136
при 115°образуется оксофтормолибдат аммония (NH4 )2M0O2F4 [87]. Гексафторид урана можно получить пропусканием пара бифторида аммония над U 3 0 8 и U 0 3 при 700—800° [88].
Интересен пример использования гидрофторидов для по лучения фторфосфатов. Экзотермическая реакция бифторида аммония с пятиокисью фосфора с образованием фторфосфатов протекает бурно, с газовыделением. Бифторид калия также фторирует Р2О5. Присутствие добавок металлов (алюминий, никель и др.) и паров воды уменьшает индукционный период реакции NH 4 HF 2 с Р2О5 при комнатной температуре. Без ката лизатора реакция начинается при 60° [89]. В смеси NaHF2 и Р2О5 энергичная экзотермическая реакция начинается при 110—130° и приводит к образованию фторфосфатов состава NaP02 F2 и Na2 P03 F [90].
Бифторид аммония может быть использован для фториро вания наряду с окислами и других соединений. Для получения порошка фторида кальция с определенным размером частиц смесь СаС03 и NH 4 HF 2 гомогенизируют и нагревают при 150—400° [91].
Описан синтез безводного тетрафторида циркония из кар бида и нитрида с помощью бифторида аммония [92]. Взаимо действие ZrC с NH 4 HF 2 протекает энергично уже при комнат ной температуре:
6ZrC + 21NH 4 HF,^ 6 (NH4 )3 ZrF7 + 3NHj + 3U\ + С2Н$ + + 4CHt
Также легко взаимодействует с бифторидом аммония и циа нид циркония. Реакция же нитрида с NH 4 HF 2 начинается толь ко после подогрева:
2ZrN + |
7NH4 HF2 -> 2 (NH4 )3 ZrF7 + 3NH 3 + |
НІ |
Образующийся |
в результате приведенных реакций |
(NH4 )3 ZrF7 |
при медленном нагревании в вакууме (0,05—0,1 мм рт. ст.) до 500° разлагается до ZrF4 .
Оксоацетат бериллия взаимодействует с бифторидом ам мония уже на холоду, при нагревании их смеси образуются фторбериллаты, которые при дальнейшем повышении темпера
туры разлагаются до BeF2 |
[93]. Борная кислота фторируется |
бифторидом аммония при |
нагревании до (NH4 )2BF3 0-3BF3 |
[94]. |
|
Взаимодействие паравольфрамата и парамолибдата аммо ния с NH 4 HF 2 приводит к образованию оксофторметаллатов [95]:
V l 2 |
( N H 4 ) l 0 W 1 2 O u - 11Н2 0 + |
2V 2 NH 4 HF 2 - ^ |
|
(NH 4 )3 W02 F ä + V s NH 3 f |
+ 2V 3 H 2 0 |
У7 |
(NH4 ) 6 М о 7 0 2 4 • 4 H 2 0 + 2 2 |
/ 7 N H 4 H F 2 |
- V (NH4 ) 2Mo02 F 4 +1 V 7 N H 3 t + 2 H 2 0 + 4 / 7 H F .
137
Дальнейшее их нагревание на воздухе приводит к ступенча тому разложению, конечными продуктами которого являются WOF2 и М о 2 0 3 [87, 95].
Фторирование бифторидом калия Si2 OCl6 используется при очистке тетрахлорида титана. Образующиеся при длительном нагревании с KHF 2 соединения состава S^OFXU-* (я=1-=-6) имеют значительно более низкие температуры кипения, и TiCU может быть выделен фракционной перегонкой [96]. Бифторид калия используется при получении моиофторида хлора по ме тоду, описанному в американском патенте [97].
Использование гидрофторидов возможно и при фторирова нии целого ряда металлов. Проведенное нами исследование взаимодействия бифторидов щелочных металлов и аммония с алюминием и кремнием показало, что процесс фторирования протекает при довольно низких температурах, сопровождается значительным тепловым эффектом и бурным газовыделением. Взаимодействие алюминия с M H F 2 (M — К, Rb, Cs) начинает ся вскоре после их плавления, а для бифторида аммония эта температура практически совпадает с температурой плавле ния. Кремний взаимодействует с бифторидами еще при более низких температурах. В ряду бифторидов калия, рубидия и цезия наблюдается снижение температуры взаимодействия их с металлами. Продуктами реакций фторирования алюминия и кремния бифторидами щелочных металлов и аммония являют ся гексафторкомплексы, а также бинарные фториды. Дальней шее снижение температуры фторирования металлов достигает ся при использовании для этой цели гидрофторидов с боль шим содержанием HF, температура плавления которых ниже, чем бифторидов [98].
Широкое применение находят гидрофториды и в различных органических синтезах фторсодержащих соединений. Бифто рид аммония фторирует кремнийорганические соединения [99], четырехлористый углерод с образованием трихлорфторметана и'дихлордифторметана [59] используется для синтеза гетероциклических фосфорсодержащих монофторидов, облада ющих инсектицидными свойствами [100], и арилалифатических фторированных спиртов [101]. Фтористые ацилы могут быть получены с помощью бифторидов натрия, калия и аммо ния [102], триалкилфторсиланы — при использовании в каче стве фторагентов бифторидов калия и аммония [103].
Показана возможность использования бифторида натрия, получающегося в качестве побочного продукта при производ стве фосфорных удобрений, для синтеза фторсодержащих ор ганических соединений из хлорсодержащих [104]. Бифторид натрия применяется также для получения фторароматических соединений [105]. Фторирующее действие бифторида калия используется при синтезе и-фторалкансульфофторидов [106], 2,4-динитрофторбензола [107], солей фторангидридов арил-
•сульфонамидофосфориых кислот [108]. Реакция KHF 2 с 2-хлорпиридином при 315° приводит к получению 2-фторпири- дина [109]. Для синтеза дифторангидрида метилтионфосфорной кислоты используется реакция с участием бифторида ка лия при 50° [ПО].
Одной из областей применения гидрофторидов является использование их в реакциях синтеза различных фторсодержагцих веществ как в лабораторной практике, так и в промыш ленности.
Особо следует отметить различные методы получения ис кусственного криолита, в которых используются гидрофториды щелочных металлов и аммония. Так как в настоящее время алюминиевая промышленность использует в качестве основно го сырья искусственный криолит, эти методы приобретают все •большее значение. Запатентовано несколько способов получе ния Na3 AlF6 высокого качества, основанных на реакции
1111—115]: |
|
A l ( O H ) 3 + 3 N a H F 2 |
Na 3 AlF 6 +3H 2 0 . |
Для синтеза криолита рекомендуется также обработка водной суспензии гексафторсиликата натрия фторидом алюминия и •бифторидом натрия [116]:
3Na2 SiF6 +4AlF3 +6NaHF2 =»* 4Na3 AlF6 +3H2 SiF6 .
Фтористый алюминий может быть получен в результате реакции бифторида аммония и соли алюминия в водном раст воре. Образующийся при этом осадок фторалюмината аммо ния дегидратируют при температуре не выше 150°, затем про каливают при 370—650°, отгоняя фторид аммония [117].
Для получения гексафторсиликата натрия из жидкости ста дии мокрого улавливания фосфорной кислоты при переработ ке фтор апатита проводят осаждение солями натрия в присут ствии NaHF2 [118]. Гексафторсиликат аммония может быть получен путем адсорбции SiF4 бифторидом аммония при 60— 250°, при этом одновременно выделяется газообразный фтори стый водород [119].
Бифториды щелочных металлов и аммония используются в реакциях синтеза фтористых соединений бора. Взаимодействи ем NaHF2 или NH 4 HF 2 с борной кислотой и гидроокисью ка лия в присутствии минеральной кислоты получают тетрафтор- •борат калия [120]. Реакция борной кислоты с бифторидом це зия приводит к образованию Cs2 B3 03 F4 OH-xH2 0 [121]. С по мощью бифторида аммония синтезируют ( N H 4 ) 2 [ B 3 0 3 F 4 O H ] [122].
Реакцией бифторида калия с трифторидом фосфора (при комнатной температуре) или с диметиламинодифторфосфином
139
(при 70°) в CH3 CN полѵчен ранее неизвестный анион [PF 5 H]~ [123]:
H F 7 ^ H F J - F -
HF -J- PF.,-> PF.H
PF4 H + F - - » [ P F B H ] -
HFo~ -;- P F a - » [ P F B H ] -
3HFâ •!- (CH; 1 )2 NPF.,^ [(CHS )2 NHS I+ + [ P F e H ] - -}- 3 F _
Прн нагревании смеси платиновой черни и бифторида ка- • лия в токе C1F3 при 200° платина количественно превращается в K2 PtF6 [124].
Сплавлением K2 MnF5-Ff2 0 с бифторидом калия при 400° получен безводный фторманганат состава КзМпРб. Этот способ также может быть использован для получения KsFeF6 и KsCrF6 [125]. В результате сплавления KMoF6 с бифторидом калия с последующим выщелачиванием сплава ацетоном полу чен оксофтормолибдат состава K2M0OF5 [126].
Электролиз расплава, содержащего бифторид калия, фто ристый водород и мочевину, используется для получения трифторида азота [127]. Для этой же цели могут применяться гидрофториды аммония [13]. Реакция бифторида аммония с трифторидом хлора при 50—75° лежит в основе метода, пред ложенного для синтеза хлордифторамина [128].
Помимо рассмотренных выше наиболее важных областей применения гидрофторндов можно еще отметить следующие примеры их использования.
Каталитическое действие бифторидов калия и аммония ис пользуется в реакции азотирования металлического алюминия [129], бифторид аммония служит катализатором в реакции конденсации паральдегида с аммиаком [130]. При синтезе сульфурилхлорида смесь сухих SO2, HF и С12 пропускают над катализатором, состоящим из активированного угля и бифто рида калия [131]. Для приготовления катализатора — окиси алюминия, промотированной фтором — применяется бифторид аммония [132].
Присутствие бифторида калия замедляет окисление метал лических ниобия, тантала и вольфрама при нагревании, оче видно, из-за покрытия их тонким слоем образующихся фтори дов [133]. Это же явление используется при действии водных растворов бифторидов натрия, калия или аммония как пасси вирующих веществ для магния и его сплавов [134].
Для ускорения образования амальгамы индия с золотом металлы перед растворением в ртути предварительно погружа ют в бифторид аммония [135]. Раствор бифторидов M H F 2 ( M — Li, Na, К, NH4) в многоатомном спирте применяется для трав ления изолирующей пленки на подложках [136]. Бифторид аммония используется в процессе нитридирования железных
НО