Файл: Опаловский А.А. Гидрофториды.pdf

сродства аммиака к протону очень многие вещества проявля­ ют в нем кислотные свойства.

Безводная серная кислота, наоборот — чрезвычайно кис­ лый растворитель, и большинство веществ являются по отношению к ней основаниями. Ассоциация серной кислоты осуществляется за счет водородных связей, ее самоионизация выражена в значительной степени. Высокое значение диэлект­ рической постоянной, сильная полярность молекулы и способ­ ность к образованию прочных водородных связей обусловлива­ ют хорошую растворимость в серной кислоте ионных соедине­ ний. При растворении в ней сульфатов одно- и двухвалентных металлов происходит образование сольватов различного

тически отсутствует, хотя ее постулирование и сыграло .боль­ шую роль при исследовании многих новых реакций. Молекула S0 2 имеет довольно большой дипольный момент, и для дву­ окиси серы характерно образование устойчивых сольватов со многими галогенидами, щелочными металлами и другими ве­

В сольватах, образуемых двуокисью серы с ковалентными соединениями, S02 в большинстве случаев служит акцептором электронов (через атом серы) и очень редко — донором элек­ тронов (через атом кислорода).

Свойства таких неводных растворителей, как хлорная кис­ лота [24,26] и уксусная [14, 16] изучены значительно меньше. Хлорная кислота в качестве растворителя, по-видимому, по­ добна серной и должна хорошо растворять соединения ион­ ного типа. В ряду перхлоратов щелочных металлов наблюда­ ется увеличение растворимости их в НСІСч с ростом ионного радиуса катиона [27]. Эта зависимость не связана с природой катиона, о чем свидетельствует высокая растворимость в хлор­ ной кислоте перхлоратов с большими органическими катиона­ ми [28]. Предполагается, что в растворе перхлоратов в без­ водной хлорной кислоте помимо ионизации соли имеет место сольватация аниона:

С107 + НС104 ï± [СКѴ Н С Ю 4 Г ,

что приводит к образованию сольватов хорошо растворимых солей, для которых концентрация ионов С 1 0 7 в растворе до­ статочно велика. Выделены сольваты состава CsCI04 -HC104 , CN3 H6 ClCvHC104 и CN3 H5 N02 C104 -HC104 [27, 28].

10

Несмотря на то, что уксусная кислота имеет низкое зна­ чение диэлектрической постоянной, некоторые ионные соедине­ ния хорошо растворяются в ней. Для уксусной кислоты харак­ терно явление димеризации вследствие образования водород­ ных связей типа О — Н* -- 0 . Этой же причиной обусловлена

кислоте хорошо растворяются фториды щелочных металлов, которые образуют за счет водородной связи типа О — H --- F довольно устойчивые сольваты MF-nCH3 COOH [30,31]. При этом наблюдается зависимость растворимости в уксусной кис­ лоте и способности к сольватации в ряду фторидов щелочных металлов от ионного радиуса катиона, аналогичная ранее установленной для безводного фтористого водорода [32].

Отметим, что тенденция развития химии неводных раство­ рителей характеризуется началом интенсивных исследований и применения смешанных неводных сред. В этом случае число и характер возможных продуктов взаимодействия вещества

срастворителем значительно расширяется, чем в первую оче­ редь и обусловлен теоретический, а также практический инте­ рес к подобным растворителям.

Вкачестве примера можно остановиться на взаимодей­ ствии меди со смешанным безводным растворителем, содер­ жащим четырехокись азота и уксусную кислоту. Каждый из приведенных растворителей в отдельности не взаимодействует

смедью, однако в смеси оба растворителя повышают свою реакционную способность и в зависимости от концентрацион­ ного состава образуют следующие продукты реакции: при концентрации СН3 СООН приблизительно до 20—25 мол. % —

ствия и в смеси фторсодержащих растворителей типа «фто­

рассмотрения кислотно-основных реакций, протекающих в данных системах [34, 35], хотя возможно, что сольваты трех-

Наконец, интересно остановиться на возможности исполь­ зования в качестве неводной среды смеси фторсодержащего

11

и нефторсодержащего растворителей. В системах H F - ^ M F —

— С Н 3 С О О Н, например, можно предположить вероятность образования сольватов фторидов щелочных металлов как с фтористым водородом, так и с уксусной кислотой (в зависи­ мости от концентрационных областей систем). Более того, возможно, что в этом случае может реализоваться «смешан­ ный сольват», т. е. соединение, содержащее в своем составе мо­ лекулы обоих растворителей. Однако эти предположения ждут своего экспериментального решения, так как в настоящее время системы указанного типа не изучены.

Обращаясь к безводному фтористому водороду, прежде всего отметим, что характерной особенностью взаимодействия с ним многих фторидов является сольватация их молекулами HF, однако не всегда результатом этого взаимодействия явля­ ется образование гидрофторидов. Так, например, сольватация ряда комплексных соединений приводит к образованию про­ дуктов, не относящихся к классу гидрофторидов [36—43]. К гидрофторидам следует относить только те соединения, ко­ торые образуются в результате сольватации фторидов фтори­

Исходя из самой природы гидрофторидов, понятно, что основной путь их синтеза заключается во взаимодействии фто­ ридов с безводным фтористым водородом. Но образование гидрофторидов возможно и в водных растворах фтористого водорода, так как здесь имеет место процесс автокомплексообразования:

Н 2 0 + (л + 1) H F ^ t Н3О+ + H„F - + 1 .

В зависимости от концентрации фтористого водорода реа­ лизуются гидрофториды различного состава, содержащие тем больше молекул HF, чем меньше концентрация воды в раство­ ре. Этим обстоятельством, а также тем, что многие гидрофто­ риды отличаются значительной неустойчивостью, обусловлена плодотворность исследования двойных и тройных систем типа

и методы синтеза ряда гидрофторидов аммония и калия при использовании безводного фтористого водорода. Фундамен­ тальные исследования тройных систем HF—MF—Н2О (M —

— L i , Na, К), проведенные И. В. Тананаевым [46—48], показа­ ли возможность получения гидрофторидов из водных раство­ ров HF и определили условия их синтеза. Эти работы значи-

12

тельно расширили наши знания о гидрофторидах и явились основой для дальнейшего интенсивного и плодотворного раз­ вития этой области неорганической химии.

Образование гидрофторидов в безводном фтористом водо­ роде можно объяснить тем, что ионные фториды являются по отношению к HF сильными основаниями и диссоциируют в нем с образованием фторид-ионов, которые смещают равно­ весие самоионизации фтористого водорода в сторону образо­ вания ионов HJFn+i. С этих позиций становится понятным, по­ чему гидрофториды представлены в первую очередь соедине­ ниями одно- и двухвалентных металлов.

В случае же трехвалентных металлов всіпрос усложняется их как бы «пограничным» положением, так как для фторидов IV группы периодической системы в концентрированных раст­ ворах фтористого водорода характерно образование комплек­

образом, для фторидов трехвалентных металлов в принципе можно ожидать образования как гидрофторидов, так и фторкислот, формирование которых в ряде случаев будет пред­ почтительней. Последнее подтверждается данными по изуче­ нию методом ЯМР сольватов алюминия, галлия, индия, желе­ за, образующихся в системах HF — MF3— Н 2 0 [56—58], кото­ рые показали, что эти соединения не являются гидрофтор ида­ ми, а относятся к классу фторкислот [59].

Вот почему утверждение Гутмана [9] о том, что фториды металлов со степенью окисления менее четырех обычно ведут себя во фтористом водороде как основания, не вполне опре^ деляет «границы» существования гидрофторидов, хотя, веро­

ThF 4 - HF - H 2 0, ThF4 -4HF, свойства и природа которых не выяснены, однако вполне возможно, что они относятся к клас­ су гидр офтор идов.

Обращаясь вновь к фторидам металлов со степенью окис­ ления + 3 , укажем на сообщение об образовании фтористово­ дородных сольватов для иттрия и скандия [62]. Вполне веро­ ятно, что эти соединения также относятся к гидрофторидам, однако имеющиеся данные, на наш взгляд, пока не позволяют однозначно решить этот вопрос.

Таким образом, на сегодняшний день можно считать на­ дежно установленным, что образование гидрофторидов наибо­ лее присуще одно- и двухвалентным металлам (в случае первой и второй групп периодической системы — в их харак­ теристической валентности, для других металлов — в низшей

.степени окисления). Можно предполагать существование гидрофторидов также для некоторых металлов со степенью

13