Файл: Опаловский А.А. Гидрофториды.pdf

В основном промышленном методе получения фтористого во­ дорода используется разложение плавикового шпата серной кислотой. Получающийся при этом HF загрязнен примесями других газов и требует дополнительной очистки, так как при­ менение фтористого водорода в качестве компонента электро­ лита при получении фтора, растворителя, реакционной среды и фторирующего агента часто лимитируется содержанием в нем воды и других примесей. Для получения чистого безвод­ ного фтористого водорода может быть использовано термиче­ ское разложение гидрофторидов. Для этой цели может при­ меняться бифторид калия [33, 34]. Еще более удобно исполь­ зовать бифторид натрия, разложение которого протекает при более низкой температуре. Для осуществления процесса раз­ ложения NaF-HF с целью получения чистого безводного фто­ ристого водорода предложены различные аппараты [35—37].

Безводный фтористый водород может быть также получен из фторидов щелочных металлов [38]. При действии сухого хлористого водорода на фторид калия образуется бифторид, который в дальнейшем разлагается с выделением газообраз­ ного HF, а фтористый калий частично возвращается в цикл:

Аналогичным методом может быть получен фтористый водо­ род из фторида или бифторида аммония, причем применение последнего является более выгодным, так как в этом случае требуется вдвое меньше хлористого водорода. Кроме того, NH 4 HF 2 легче получить в сухом виде [39].

Для получения безводного фтористого водорода из бифто­ рида аммония чаще всего используется его взаимодействие с концентрированной серной кислотой [40]. Для непрерывного процесса получения HF рекомендуется разбрызгивание водно­ го раствора NH 4 HF 2 или смеси с NH4 F в реакторе с H 2 S0 4 [41]. Предложен способ получения фтористого водорода, ос­ нованный на взаимодействии NH 4 HF 2 с H 2 S0 4 при температу­ ре не выше 150° при атмосферном давлении с последующей обработкой водяным паром при давлении 0,3 атм [42].

Для выделения фтористого водорода из бифторида аммо­ ния предложен способ, основанный на взаимодействии NH 4 HF 2 с избытком фторида металла (висмута, меди, кобаль­ та и др.):

3 N H 4 H F 2 + M F 3 * * ( N H 4 ) 3 M F 6 + 3 H F f .

Образующийся при этом фторметаллат аммония при темпера­ туре выше 200° разлагается, фтористый аммоний используется для получения NH4 HF2 , который вместе с фторидом металла возвращается в цикл [43].

132

В связи со все возрастающим потреблением фтористого во­ дорода и ограниченностью ресурсов плавикового шпата боль­ шое значение в настоящее время приобретают методы улавли­ вания его из отходящих газов различных производств и выде­ ления из водных растворов. Кроме того, этот вопрос приобре­ тает все большее значение с точки зрения защиты окружающей среды от токсического действия фтористых соединений.

Для выделения из водных растворов безводного фтористо­ го водорода наиболее удобно использоэать образование би­ фторида натрия, который легко отделяется от раствора и высу­

100°, которую поддерживают в течение времени, необходимого, для испарения большей части воды, образования бифторида натрия и его высушивания. Последующее разложение NaF-HF при температуре выше 280° обеспечивает почти 100%-ный вы­ ход HF [46, 47].

Фтористый водород может быть выделен из очень разбав­ ленных водных растворов HF путем экстракции аминами с последующим добавлением фторида металла. Образующийся бифторид отделяют и подвергают термическому разложе­ нию [48].

Описан способ выделения безводного фтористого водоро­ да дистилляцией из смеси бифторида натрия с водным раство­ ром HF при действии двуокиси серы [49]. При получении без­ водного фтористого водорода из загрязненного водного раст­ вора фторидов сначала выделяют бифторид аммония, который при 150—225° взаимодействует с фторидом калия. Образую­ щийся KHF 2 разлагают при 270—600° [50].

Фтор в отходящих газах заводов фосфорных удобрений и других производств содержится в основном в виде HF и SiF4 , для улавливания которых обычно применяют воду или водные растворы солей натрия, калия и аммония [51, 52]. Установле­ но, что адсорбция HF и SiF4 идет с большей скоростью при добавлении к воде бифторидов калия или аммония [53]. Для переработки растворов, образующихся при адсорбции отходя­ щих газов, предложены различные технологические схемы, ос­ нованные на реакциях образования гидрофторидов.

Один из способов извлечения HF из отходящих газов со­ стоит в том, что их контактируют с водным раствором солей калия. Образующийся осадок гексафторсиликата калия отде­ ляют,- а к раствору, содержащему KHF2 , прибавляют NaF и отфильтровывают бифторид натрия, который затем разлага­ ют для получения безводного фтористого водорода [54].

Интересен еще один путь получения безводного фтористо­ го водорода, также связанный с реакциями гидрофторидов. При использовании водного раствора H2SiFe этот процесс мо-

133

жет быть осуществлен по следующей схеме:

6NH 4 OH+H 2 SiF 6 6 N H 4 F + S i 0 2 | + 4 H 2 0

температуры разложения бифторида щелочного металла. Вы­ деление фтористого водорода из M H F 2 ведут при 350° [55, 56].

Предложен способ одновременного получения из раствора H2 SiF6 фтористого водорода и криолита. Для этого раствор обрабатывают газообразным аммиаком, отделяют выпадаю­ щую в осадок двуокись кремния, а избыток аммиака нейтра­ лизуют серной кислотой. Полученный раствор NH4 F обраба­ тывают NaHS04 или Na2 S04 , образующийся бифторид натрия частично выпадает в осадок. Фтористый водород из NaHF2 выделяют действием концентрированной серной кислоты при ПО—130°. К маточному раствору, содержащему NaHF2 и (NH 4 ) 2 S0 4 , добавляют насыщенный раствор A12 (S04 )3 и по­ лучают криолит [57]. Раствор фторида аммония, остающийся после отделения двуокиси кремния, можно упарить при темпе­ ратуре 100—135°, при этом получается сплав, представляющий собой смесь NH 4 HF 2 и NH4 F. После смешения его с бисульфи­ том аммония при нагревании (200—300°) отгоняется фтори­ стый водород [58]. Из раствора фторида аммония также мож­ но получить гексафторалюминат аммония. При нагревании его до 400—500° выделяется бифторид аммония, обработкой которого серной кислотой получают фтористый водород [59].

Для переработки содержащегося в отходящих газах тетрафторида кремния во фтористый водород может быть использо­ ван гидролиз SiF4 при повышенной температуре:

SiF4 + 2 Н 2 0 r$. Si0 2 | + 4HF.

пар

Двуокись кремния осаждается на фильтре, а газовую смесь контактируют при 175° с фторидом натрия, что приводит к об­ разованию NaHF2 с примесью Na2 SiF6 . Бифторид натрия раз­ лагают при 350°, разложение гексафторсиликата ведут при 550—700°, и SiF4 возвращают в цикл [60]. Смесь бифторида и гексафторсиликата получается также при взаимодействии га­ зов, содержащих HF и SiF4 , с водной суспензией NaF и NaHF2 или KF и KHF2 . При нагревании образующихся твердых ве­ ществ выделяются HF и SiF4 [61].

Разработана технологическая схема процесса получения фтористого водорода из тетрафторида кремния, состоящая из двух стадий [62].

134

2 N H 4 F ^ NH 4 F-HF + NH3.

Реакция образования бифторида аммония протекает при упа­ ривании раствора NH4 F до концентрации солей 94—95%. Со­

Кроме чистого фтористого водорода в этом процессе получа­ ется также высококачественная двуокись кремния, которая ис­ пользуется в качестве наполнителя.

Заслуживает внимания применение гидрофторидов в каче­ стве фторирующих агентов. Наиболее распространенными сильными фторирующими агентами до сих пор являются эле­ ментарный фтор, фториды галогенов и фтористый водород. Однако в ряде случаев возможно применение для фторирова­ ния веществ, являющихся при обычных условиях твердыми, что иногда значительно упрощает экспериментальное осуще­ ствление процесса. Так, известно, что довольно сильными, хотя и значительно уступающими элементарному фтору, фториру­ ющими агентами являются некоторые высшие фториды метал­ лов — AgF2 , C0F3, PbF4 и др. [63—65]. Весьма перспективным представляется использование в реакциях фторирования фторгалогенатов щелочных металлов [66].

Гидрофториды также могут быть применены в качестве фторирующих агентов для различных классов веществ. Во многих случаях они с успехом могут заменить фтористый во­ дород, работа с которым представляет известные эксперимен­ тальные трудности. Наибольшее применение как фторирую­ щий агент в настоящее время имеет бифторид аммония. Бифториды калия и натрия используются для этой цели зна­ чительно реже. Относительно использования в качестве фтори­ рующих агентов других гидрофторидов имеются лишь единич­ ные сообщения.

Преимущество бифторида аммония по сравнению с бифторидами щелочных металлов заключается в том, что после проведения реакции фторирования его избыток может быть легко удален в виде летучих продуктов. По своей реакционной способности NH 4 HF 2 приближается к безводному фтористому водороду, он имеет невысокие температуры плавления, и кипе-

135