Файл: Захарченко В.Н. Коллоидная химия учебник.pdf

на остальных частях поверхности. Таким путем образуются агрегаты, заключающие в себе неподвижную (иммобили­ зованную) жидкость (рис. 67). При малых скоростях те­ чения сцепление между частицами успевает восстанав­ ливаться, и вязкость системы оказывается значительной. Высокая скорость течения препятствует полному восста­ новлению связей между частицами, и образующаяся струк­ тура разрушается, что в свою очередь уменьшает объем иммобилизованной жидкости и вязкость. На реологичес-

Рис. 67. Схема образования прост­ ранственных структур:

ких кривых для таких систем обнаруживаются два участ­ ка постоянной вязкости., Один из них соответствует не­ разрушенной структуре, другой — полному ее разруше­ нию. Между ними находится участок переменной вязкости, отвечающий различным степеням разрушения структуры.

При взаимодействии частиц образуются длинные цепи, пронизывающие весь объем жидкости. Возникающая струк­ тура подобна трехмерной сетке. Как уже отмечалось, даже при небольшом напряжении сдвига, чему соответ­

137

ствует низким градиент скорости течения, частицы спо­ собны проворачиваться по местам соединения (в узлах сетки), обеспечивая системе течение.

Изучение структурообразования связано с вопросами устойчивости и стабилизации дисперсных систем. Введе­ нием в дисперсионную среду высокомолекулярных ве­ ществ можно вызвать образование трехмерной сетки, в узлах которой находятся частицы дисперсной фазы. Эта сетка, как указывалось ранее, ограничивает движение

их в области высоких напряжений сдвига приводит к заметной скорости течения. Минимальное напряжение

дельным напряжением сдвига. Напряжение сдвига меньше предельного вызывает упругую деформацию систем. В этих условиях структурированные системы ведут себя подобно твердым телам. Поэтому П. А. Ребиндер предло­ жил структурированные системы, имеющие предел теку­ чести, называть твердообразными системами в отличие от структурированных систем, не имеющих предела теку­ чести и названных им жидкообразными.

138

Общепринятое название систем, в которых появление предельного напряжения сдвига вызывается взаимодей­ ствием частиц дисперсной фазы,— гель. Гелеобразование встречается очень часто при работе с концентрированными суспензиями различных минералов и органических веществ: красками, замазками, пастами и др. Издавна известно ге­ леобразование в глинах. Способность этих систем под действием значительных нагрузок необратимо деформиро­ ваться и сохранять форму неизменной при низких напря­ жениях называется пластичностью. Изучение структурно­

механических свойств гелей и структур, образующихся в концентрированных растворах высокомолекулярных со­ единений, представляет не только теоретический, но и огромный практический интерес в силу разнообразного применения их для многих технических нужд. Первые (исследования в этом направлении были выполнены Ф. Н. Шведовым. Особенность структур, образующихся в результате действия сил межмолекулярного притяже­ ния,— их способность восстанавливаться после разру­ шения. Это явление называется тиксотропией.

В отличие от тиксотропных структуры, в которых свя­ зи между частицами образуются за счет химического вза­ имодействия или в результате сращивания кристалликов, разрушаются необратимо, так как силы такого рода дей­ ствуют на очень коротких расстояниях. В качестве при­ мера системы, структура которой разрушается практичес­ ки необратимо, можно привести цемент, затвердевание которого вызывается перекристаллизацией и сращиванием кристалликов. Необратимо структурообразование при свер­ тывании крови.

139

При значительном времени хранения гелей с малым содержанием дисперсной фазы наблюдается синерезис. Это явление заключается в том, что со временем число контактов между частицами увеличивается и происходит уплотнение структуры, а жидкость, заключенная между частицами, освобождается. При синерезисе уплотнивший­ ся гель сохраняет форму сосуда, но размеры его умень­ шаются (рис. 69). Синерезис наблюдается при хранении гелей кремниевой кислоты, двуокиси церия и др.

ния через дисперсную систему снижается, что вызывают два процесса: поглощение и рассеяние. При поглощении световая энергия переходит в теплоту. Основные законо­ мерности поглощения света окрашенной средой устано­ вили Ламберт и Беер. Согласно закону Ламберта измене­ ние интенсивности dl света, проходящего через очень тонкий слой раствора, прямо пропорционально толщине его dx\ согласно закону Беера повышение концентрации растворенного вещества приводит к тому же эффекту, что и увеличение толщины слоя. Объединенный закон Ламбер­ та — Беера в дифференциальной форме имеет вид

dl — — kc-dx, (VIII, 1)

где k — коэффициент пропорциональности.

В интегральной форме его записывают так:

140

Закон Ламберта—Веера выполняется, если при изме­ нении концентрации не происходит агрегации или диссо­ циации молекул растворенного вещества.

Безразмерную величину lg /<// называют оптической плотностью, экстинкцией или погашением. Коэффициент k, часто называемый молекулярным коэффициентом пог­ лощения, может быть найден как оптическая плотность при концентрации и толщине слоя, равных единице.

Законы поглощения света выполняются при соблю­ дении условия, указанного выше (отсутствие ассоциации частиц и молекул) в гомогенных и коллоидных системах.

Наиболее характерным для дисперсных систем опти­ ческим явлением служит рассеяние света. При рассеянии света энергия падающего луча не переходит в тепловую, а снова испускается частицами в разных направлениях. Поэтому рассеянный свет можно наблюдать сбоку на тем­

Тиндаль, начиная с 1869 г.). Особенно подробные иссле­ дования были выполнены Дж. Тиндалем, который пред­ ложил простой метод наблюдения светорассеяния. По методу Тиндаля золь, находящийся в темном помещении, освещается с помощью проекционного фонаря. Видимый сбоку луч получил название конуса Тиндаля.

Теорию рассеяния света разработал Релей (1871— 1899 гг.). Она применима к системам, содержащим непро­ водящие частицы (золи диэлектриков) сферической формы с размерами во много раз меньше длины волны падающего света. Предполагается, что под действием электрического поля световой волны в частицах диэлектриков возникают

141

Полная интенсивность света, рассеиваемого частицей во всех направлениях,

е т , 5)

Если в единице объема содержится /V, частиц, нахо­ дящихся на достаточном удалении друг от друга, чтобы можно было пренебречь взаимодействием их электричес­ ких полей, интенсивность света, рассеиваемого этим еди­ ничным объемом дисперсной системы, равна

Rn^ N , Яг. (VIII,. 6)

Из уравнения Релея (VIII, 4) и уравнения (VIII, 5) можно сделать следующие выводы. Рассеяние света тем значительнее, чем крупнее частицы (следует, однако, иметь в виду, что теория применима для случая, когда размер частиц не превышает 1/20 длины волны). На интен­ сивность рассеяния света огромное влияние оказывает его длина волны. Из (VIII, 4) и (VIII, 5) следует, что пре­ имущественно рассеивается коротковолновое излучение (обращаем внимание: V в знаменателе). Поэтому при освещении белым светом, который можно рассматривать как смесь лучей различной длины волны, рассеянный свет богаче коротковолновым излучением, а прошедший — длинноволновым. Интенсивность рассеянного света на­ ходится в прямой зависимости от разности показателей преломления дисперсной фазы и среды. При равенстве показателей преломления система практически не рассеи­ вает свет. Интересно, что если при этом среда и дисперсная фаза отличаются показателями оптической дисперсии, то системы окрашены в яркие цвета (эффект Христиансена).

Рассеяние света наиболее заметно в дисперсных сис­ темах, однако и гомогенные системы рассеивают свет. Рас­ сеяние света в газах, жидкостях и кристаллах, тщательно очищенных от различных включений, объясняется тепло­ вым движением атомов и молекул, нарушающих их опти­ ческую однородность. В результате такого движения кон­ центрация атомов и молекул в одних частях системы пре­ высит среднее значение, в других окажется ниже среднего. Теорию флуктуаций (отклонение от среднего в резуль­ тате теплового движения) разработал, как уже указыва­

142

лось, М. Смолуховский. Основываясь на представлениях Смолуховского, А. Эйнштейн разработал теорию рассея­

рами высокомолекулярных соединений (синтетических по­ лимеров, белков и др.) может быть использовано для оп­ ределения молекулярных весов.

Особенностью рассеянного света является его поля­ ризация, причем максимум степени поляризации наблю­ дается в направлении, перпендикулярном падающему лу­ чу. Степень поляризации света, рассеянного в различных направлениях, зависит от формы частиц. Так, для сфе­ рических частиц излучение, наблюдаемое перпендикуляр­ но падающему лучу, поляризовано полностью, а для час-

500

тиц, которые можно представить в виде очень тонких стержней, ориентированных перпендикулярно потоку све­ та, поляризовано на 70%.

Изучение рассеяния света крупными частицами, срав­ нимыми по размеру с длиной волны, показывает, что за­ висимость интенсивности рассеянного света от размеров

зависимости от угла наблюдения. Векторные диаграммы такого типа называются индикатрисами рассеяния. Ди­ аграмма рассеяния в случае применимости теории Релея имеет симметричный вид, а для больших частиц их форма более сложна.

Теория рассеяния света крупными сферическңми час­ тицами была разработана Г. Ми в І908 г. На несферичес­

143