Файл: Захарченко В.Н. Коллоидная химия учебник.pdf

ции от концентрации (на оси ординат отложена эквива­ лентная электропроводность в степени—1). Резкое измене­ ние характера кривой вблизи к скр, указывает на измене­ ние состояния молекул растворенного вещества. Подобные закономерности установлены для растворов большого чис­ ла анионактивных соединений. Для объяснения этого яв­ ления Дж. Мак-Бэн выдвинул гипотезу коллоидных элект­ ролитов, согласно которой значительное уменьшение элект­ ропроводности при высокой концентрации раствора связано с образованием мицелл из отдельных молекул мыла.

Факт образования мицелл в растворах коллоидных по­ верхностно-активных веществ получил подтверждение в результате изучения рассеяния света, осмотического дав­ ления, давления пара растворителя и др.

Важнейшей характеристикой полуколлоидной системы служит критическая концентрация мицеллообразования (ККМ). Так называют минимальную концентрацию рас­ творенного вещества, при которой можно эксперименталь­ но обнаружить коллоиднодисперсную фазу. Выражается ККМ в моль!л или в % растворенного вещества. Приведем критические концентрации мицеллообразования некото­ рых соединений (в моль/л):

* Монопальмитат н моностеарат сахарозы относятся к классу неноногенных по­ верхностно-активных веществ. Сложные эфиры сахарозы обычно получают переэтернфикацней по схеме

Эфиры сахарозы отличаются высокой поверхностной активностью н смачивающей способностью. Они хорошо стабилизуют эмульсии. Стеараты сахарозы нетоксичны, так как при гидролизе образуют стеариновую кислоту и сахара. В ряде стран эфи­ ры сахарозы применяют в пищевой промышленности (при производстве маргарина, мороженого, шоколада и других продуктов). С использованием эфиров сахарозы выпускают некоторые фармацевтические препараты.

** Число перед названием полиоксиэтилированного соединения показывает, сколько молекул окиси этилена присоединило исходное вещество.

150

Критическую концентрацию мицеллообра.зования анионактивных веществ определяют по данным измерения эк­ вивалентной электропроводности. В этом случае ККМ со­ ответствует скр на рис. 73.

Широкое распространение получил метод определе­ ния ККМ по данным измерения поверхностного натяжения. При концентрациях, меньших ККМ, наблюдается быстрое падение поверхностного натяжения с ростом концентрации поверхностно-активного вещества. В области концентра­ ций, соответствующей мицеллярной системе, поверхност-

Рис. 74. Определение критической концентрации мицеллообразования методом измерения поверх­ ностного натяжения

1 — окснэтнлнрованный ноннлфенол; 2 — октилглюкознд;

3 — децнлглюкозид

ное натяжение изменяется незначительно. Это вызвано тем, что на границе жидкость — газ адсорбируются моле­ кулы, а не мицеллы. С повышением концентрации, начи­ ная с ККМ, растет мицеллярная концентрация, а число молекул поверхностно-активного вещества в единице объе­ ма остается неизменным. Здесь уместна аналогия с насы­ щенными растворами, добавление к которым растворяемого вещества не повышает концентрацию, а лишь увеличивает массу осадка.

Для определения ККМ методом измерения поверхност­ ного натяжения строят графики зависимости поверхност­

151

целлярные системы рассеивают свет значительно интен­ сивнее, чем молекулярные растворы. Достоинство метода также в том, что он дает возможность установить форму мицелл. Известно также определение ККМ по измерениям плотности растворов, показателя преломления, скорости звука и прочих показателей.

В результате изучения критических концентраций в растворах различных поверхностно-активных веществ ус­ тановлены следующие закономерности: а) ККМ зависит от строения углеводородной части молекулы поверхност­ но-активного вещества и полярных групп; б) в случае одинаковых полярных групп меньшее значение ККМ со­ ответствует соединению, неполярная часть которого со­ держит большее число углеродных атомов. В пределах одного и того же гомологического ряда между критичес­ кой концентрацией мицеллообразования и числом углерод­

нее значительно, чем углеводородной части. При равной длине углеводородных цепей веществам, лучше диссоци­ ирующим в воде, отвечает более высокая ККМ. Для неио­ ногенных веществ характерен рост ККМ с увеличением числа присоединенных молекул окиси этилена. Опреде­ ленное влияние на критическую концентрацию мицелло­ образования оказывает температура. Обычное повышением температуры она несколько увеличивается.

В настоящее время нет единого мнения относительно строения мицелл в растворах коллоидных поверхностно­ активных веществ. Опираясь на различные особенности поведения этих систем, ряд авторов предполагают суще­ ствование нескольких типов мицелл. Согласно Мак-Бэ- ну в растворах коллоидных электролитов содержатся сфе­ рические и пластинчатые мицеллы (рис. 75). Их сочета­ ние, как полагает Мак-Вэн, определяет форму кривой электропроводности. Существование пластинчатых мицелл доказал рентгенографическими исследованиями В. Фи­ липпов. Пластинчатые мицеллы с уточнениями, предло-

152

+

о о о о о с ю о о о с х х ю

Рис. 76. Пластинча­ oocprxpcpoo^ тая мицелла по Ф и ­

липпову

осхххх)^^ ooooomoo^^

s

153

женными Филипповым, схематически изображены на рис. 76. Одинаковые концы молекул, составляющих ми­ целлы, обращены друг к другу, причем неполярные части молекул образуют своего рода углеводородную фазу.

Г. Гартли предположил, что своеобразная углеводород­ ная фаза в мицеллах менее упорядочена, чем полагали Мак-Бэн и Филиппов. Мицеллы, по Гартли, имеют сфери­ ческую форму (рис. 77). Гидрофильные группы распола­ гаются на поверхности мицелл, а неполярные звенья мо­ лекул обращены в ее объем. Внутренняя часть таких мицелл близка по свойствам к жидким углеводородам. П. Дебай на основании данных по рассеянию света при­ шел к выводу, что мицеллы могут иметь палочкообразную форму. Мицелла, по Дебаю, состоит из большого, числа плоских слоев, в каждом из которых полярные группы рас­ полагаются по окружности и обращены к воде, а углеводо­ родные «хвосты» направлены друг к другу (рис. 78).

Методами светорассеяния и диффузии были определе­ ны размеры мицелл. Мицеллярная масса в зависимости от типа поверхностно-активного вещества колеблется от нескольких тысяч до сотен тысяч. Число молекул, состав­ ляющих мицеллу (число агрегации), также находится в широких пределах. В табл. 3 приведены мицеллярные массы и числа агрегации некоторых веществ.

(9)Оксиэтилированный октилфенол

(12)Оксиэтилированный октилфенол

кономерности:. а) с увеличением гидрофильной части мо­ лекул снижаются мицеллярная масса и число агрегации;

154

б) в пределах одного и того же гомологического ряда с ростом углеводородной цепи повышается мицеллярная масса и число агрегации.

Значительные размеры мицелл коллоидных поверх­ ностно-активных веществ и особенности их строения поз­ воляют объяснить солюбилизацию. Солюбилизацией, или коллоидным растворением, называется самопроизвольное растворение в воде в присутствии добавок коллоидных поверхностно-активных веществ, которые обычно в воде

Рис. 79. Три возможных способа солюбилизации (по

Александеру и Гаркинсу с сотрудниками):

/ — соединения с полярной группой и гидрофобной частью; 2 — сое­ динения без гидрофобной части; 3 — неполярные соединения

не растворимы. Наиболее хорошо изучена солюбилизация углеводородов и жирорастворимых красителей.

В зависимости от свойств вещества его солюбилизация осуществляется по одному из трех возможных способов (рис. 79). Солюбилизация неполярных соединений, на­ пример бензола, гексана, объясняется их внедрением в углеводородную часть мицеллы. Соединения, содержащие полярную группу, при солюбилизации располагаются в мицелле так, чтобы их углеводородный «хвост» находился внутри мицеллы, а полярная группа была обращена на­ ружу. Для соединений, содержащих несколько полярных групп, наиболее вероятна адсорбция на поверхности ми­ целлы.

Солюбилизация возможна лишь при концентрации не меньше ККМ. Этим пользуются для определения ККМ, применяя в качестве солюбилизуемых соединений не растворимые в воде, но растворимые в углеводородах кра­ сители. После ККМ их содержание в системе возрастает

155

почти прямо пропорционально концентрации поверхност­ но-активного вещества. Экспериментально установлено, что солюбилизация углеводородов падает с ростом длины цепи, а солюбилизующая способность поверхностно-ак­ тивных веществ в пределах одного гомологического ряда возрастает по мере увеличения числа углеродных атомов. Неионогенные соединения отличаются меньшей солюбилизующей активностью по сравнению с ионогенными. Исключительно высока солюбилизующая активность био­ логически активных коллоидных электролитов — хо­ лата и дезоксихолата натрия. Это объясняется тем, что солюбилизация — один из первых актов усвоения живот­ ными жиров из пищи.

Практическое использование коллоидных поверхност­ но-активных веществ связано со следующими свойствами их растворов: высокой поверхностной активностью; спо­ собностью улучшать смачивание различных материалов; эмульгирующим действием; солюбилизацией; способно­ стью образовывать прочные поверхностные слои на жид­ ких и твердых поверхностях; склонностью к образованию гелей. Во многих случаях эффективность применения' веществ определяется несколькими факторами одновре­ менно. Например, многочисленными работами П. А. Ре­ биндера с сотрудниками, Б. Н. Тютюнникова, Дж. МакБэна и других исследователей показано, что моющее действие определяется способностью коллоидных поверх­ ностно-активных веществ смачивать ткани, снижать меж­ фазное натяжение, образовывать прочные адсорбционные слои, солюбилизовать жировые загрязнения.

Фрагментирование клеточных мембран коллоидными поверхностно-активными веществами объясняется солю­ билизацией липидов. С солюбилизацией, вероятно, свя­ зано усиление действия широко распространенных бак­ терицидных препаратов — фенола и его производных, ртутных соединений, сульфамидов и др. в присутствии некоторых анионактивных соединений.

Полуколлоидные системы могут образоваться при рас­ творении ряда соединений в углеводородах. Мицеллосо­ держащие системы в углеводородной среде образуют поли­ оксиэтилированные жирные кислоты и определенные слож­ ные эфиры, присоединившие небольшое число молекул окиси этилена, и мыла поливалентных металлов. Их изу­ чают методами светорассеяния, рефрактометрии, солю­ билизации водорастворимых соединений.

156

Мицеллы в углеводородных средах отличаются тем, что полярные группы составляющих их молекул направ­ лены вовнутрь, а углеводородные части обращены к сре­ де. Следовательно, внутреннюю часть мицелл можно рас­ сматривать как своеобразную полярную микрофазу. Такие системы способны солюбилизировать полярные сое­ динения. Солюбилизация в углеводороднвіх средах назы­ вается обратной.

Г л а в а X

МИКРОГЕТЕРОГЕННЫЕ СИСТЕМЫ

Эмульсии. Своеобразие эмульсий проявляется в том, что в зависимости от условий их образования любая из двух жидкостей, образующих дисперсную систему, может оказаться как дисперсной фазой, так и дисперсионной сре­ дой. Наиболее частый случай — эмульсия воды (В) и не­ растворимой в ней органической жидкости, которую в дальнейшем будем называть маслом (М). Возможны два типа таких эмульсий: эмульсии, в которых дисперсной фазой является масло, и эмульсии с водной дисперсной фазой. Первый тип эмульсий называется эмульсиями мас­ ла в воде (сокращенно М/В), второй — эмульсии воды в масле (В/М).

Уже с давних времен (способы эмульгирования неко­ торых систем были известны еще древнегреческому вра­ чу Галену) было замечено, что устойчивые эмульсии полу­ чаются при введении в систему специальных веществ, называемых эмульгаторами. Именно комбинация диспер­

ляется дисперсной фазой эмульсии, используют различия их физико-химических свойств. Для выяснения типа эмуль­ сий воды и масла чаще всего применяют кондуктометри­ ческий метод. Как известно, удельная электропроводность воды и ее растворов значительно больше (обычно не менее чем в ІО4 раз) удельной электропроводности нераствори­ мых в ней органических жидкостей. Электропроводность дисперсной системы в целом по порядку величины близка к электропроводности сплошной (дисперсионной) среды,

157

поэтому с помощью несложных приспособлений можно ус­ тановить тип эмульсии. Если электропроводность эмуль­ сии достаточно высока, это означает, что мы имеем дело с эмульсией типа М/В, в случае низкой электропроводнос­ ти — В/М. Метод удобен и для определения типа эмульсии, взятой в очень малых количествах.

Надежность электрического метода определения типа эмульсии сохраняется лишь при условии, что фазы резко отличаются по электропроводности и расстояния между частицами дисперсной фазы сравнимы с их размерами. Это условие нарушается в концентрированных эмульсиях, где кондуктометрические методы не всегда применимы.

Тип эмульсии можно установить, используя также ме­ тод флуоресценции. Эмульсии В/М под действием ультра­ фиолетового излучения могут приобретать видимую в темной камере окраску; это их отличает от эмульсий М/В, которые обычно не флуоресцируют. Применимость метода также ограничена низкими и средними концентрациями дисперсной фазы.

Широко распространено определение типа эмульсин по растворимости красителей. Используют два сорта кра­ сителей: водорастворимые (гидрофильные) и маслораство­ римые (олеофильные). Отбирают две пробы эмульсии. На поверхность одной из них наносят тонко измельченный порошок водорастворимого красителя, на поверхность другой высыпают порошок маслорастворимо го красителя. Обе пробы осторожно перемешивают. Под микроскопом наблюдают за распределением окраски в объеме. Если окраска от водорастворимого красителя распространяется по всему объему, а в другой пробирке равномерная ок­ раска не образуется, то эмульсия относится к типу М/В. Сплошное окрашивание системы маслорастворимым кра­ сителем свидетельствует об эмульсии В/М. Следует иметь в виду, что в этом методе надо тщательно относиться к выбору растворителей. Дело в том, что красителей как универсальных индикаторов типа эмульсии нет. Например, часто применяемый водорастворимый краситель фуксин не пригоден для изучения эмульсий воды и хлороформа, в котором он растворим.

Чтобы установить тип эмульсии, иногда применяют метод разбавления фаз. Основан он на том явлении, что эмульсия легко разбавляется жидкостью, служащей ее дисперсионной средой. Обычно испытания проводят с двумя каплями эмульсии, сравнивая их по разбавлению

158