Файл: Захарченко В.Н. Коллоидная химия учебник.pdf

ко в устойчивости пен, но и во влиянии их концентраций на устойчивость.

Барч (1926 г.), изучая устойчивость пен растворов низ­ комолекулярных спиртов и жирных кислот в воде, показал, что максимуму устойчивости пены отвечает определенная концентрация пенообразователя. Концентрация, при ко­ торой наблюдается максимум устойчивости пены, как правило, снижается в гомологическом ряду с увеличением числа углеродных атомов. Насколько велико может быть различие между этими концентрациями, можно судить по такому примеру: оптимальная концентрация этилового спирта 0,3 моль/л, октилового — 3 -10'4 моль!л. В отличие от низкомолекулярных спиртов и органических кислот другая группа пенообразователей, к которой относятся мыла, сапонины (гликозиды,- выделяемые из растений) и белки, способствует образованию пен в водных раство­ рах, устойчивость которых непрерывно повышается с рос­ том концентрации.

Относительное содержание фаз в пене характеризуется ее кратностью, представляющей собой отношение объема пены к объему содержащейся в ней жидкости. При высокой кратности пены пузырьки газа образуют многогранные ячейки, отделенные друг от друга тонкими пленками жид­ кости. Свойства пены в значительной степени определяют­ ся свойствами таких пленок. В связи с этим проводятся многочисленные -исследования свободных пленок в виде колец, натягиваемых на проволочный каркас. Такие плен­ ки называются двусторонними.

В качестве характеристик структурно-механических свойств адсорбционных слоев в двусторонних пленках при­ нимают поверхностную вязкость и поверхностное напря­ жение сдвига. Термин «поверхностная вязкость» является распространением понятия обычной вязкости на двухмер­ ные системы. Поверхностная вязкость выражается в дн -сек -см"1, обычная же вязкость объемных систем — в дн-сек-смГ2. Поверхностное напряжение сдвига выража­ ется в дн ‘САГ1. Структурно-механические свойства поверх­ ностных слоев подобны свойствам объемных систем. На­ пример, как установил А. А. Трапезников с сотрудниками, адсорбционные слои лаурилсульфата в водных растворах с добавкой лаурилового спирта имеют два участка постоян­ ной вязкости. Изучение структурно-механических свойств адсорбционных слоев в пленках пены важно для понима­ ния природы устойчивости пен.

175

Особенностью пен как ячеистых систем является резкое различие кривизны жидкости в пленке и тех участках, где сходятся три пленки (эта область называется областью Плато), образуя ребра. Как было показано при описании поверхностных явлений, гидростатическое давление в жид­ кости тем меньше, чем больше кривизна ее поверхности. Поэтому жидкость отсасывается из пленок в области Пла­ то, и они становятся тоньше. Под действием силы тяжести жидкость стекает вниз. Плато объяснял устойчивость пен тем, что вследствие вязкостного эффекта пленки утонча­ ются медленно. Эти представления были развиты П. А. Ре­ биндером для случая пенообразования в растворах мыл, сапонинов и белков. По П. А. Ребиндеру, структура, об­ разующаяся в пленках, препятствует разрушению пленок.

Сопротивление утончению пленок растворов низкомо­ лекулярных пенообразователей было объяснено Гиббсом как результат квазиэластичности таких пленок. Согласно Гиббсу в местах растяжения адсорбционных слоев наруша­ ется адсорбционное равновесие, что повышает в этих мес­ тах поверхностное натяжение. Таким образом, появляется сила, противодействующая деформации пленки.

Б. В. Дерягин с сотрудниками разработал термодина­ мическую теорию устойчивости свободных пленок. В со­ ответствии с этой теорией длительное существование плен­ ки объясняется высоким энергетическим барьером, отде­ ляющим состояние относительно устойчивого, метастабильного, равновесия пленки от абсолютно устойчивых состоя­

Б. В. Дерягин и А. С. Титиевская экспериментально по­ казали, что утончению пленок до толщины ниже равно­ весной для данного давления препятствует взаимодей­ ствие диффузных частей адсорбционных слоев пенообразо­ вателя.

Пенообразование играет большую роль. Как полезное явление, оно используется в производстве высокопори­ стых строительных и теплоизоляционных материалов (пе­ нобетон, пеностекло), пластических масс (пенопласты), при обогащении полезных ископаемых (пенная флотация). Раз­ рабатываются методы пенного извлечения природных по­ верхностно-активных веществ. Так как эти вещества хоро­ шо адсорбируются на границе вода—воздух, то пена, по­ лучаемая продуванием воздуха через раствор, значительно богаче ими по сравнению с остающимся объемом раствора.

176

В ряде случаев пенообразование оказывается нежела­ тельным явлением. Образование пены в котлах паровых машин может нарушить работу теплоэнергетических уста­ новок. Пенообразование затрудняет упаривание жидкостей и некоторые другие технологические операции. Пены га­ сят, вводя в жидкости вещества, способные вытеснять в результате более высокой поверхностной активности пено­ образователи из адсорбционного слоя. Вытеснение из по­ верхностных слоев веществ, хорошо стабилизирующих пену, или внедрение пеногасителей в поверхностные слои, чем вызывается снижение поверхностной вязкости, способ­ ствует быстрому вытеканию жидкости из пленок. Пену можно разрушить механическим путем, прокалывая или разрывая изолированные пленки. А. М. Шкодин обнару­ жил, что при этом весьма существенную роль играет при­ рода поверхности инструмента.

Г л а в а XI

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И ИХ РАСТВОРЫ

Природные высокомолекулярные соединения. Высокомо­ лекулярные соединения получают тремя способами: J) вы­ делением из организмов или из продуктов их жизнедея­ тельности; 2) частичной переработкой природных высоко­ молекулярных соединений; 3) полным синтезом из исход­ ных низкомолекулярных соединений.

Из природных соединений в первую очередь рассмотрим обширную и исключительно важную группу белков. Бел­ ковые макромолекулы построены из остатков аминокислот, соединенных друг с другом пептидными (кетоимидными) связями —СО—NH—. Цепь белковой молекулы

-СН —СО—NH—СН—СО—NH—СН—СО—NH—С—СО—NH—

В связи с тем, что в состав белковых молекул входят остатки примерно 20 различных аминокислот, число воз­ можных сочетаний их исключительно велико.

Содержащиеся в белковых группах аминокислотных ос­ татков карбоксильные группы (например, в остатках аспа-

рагиновой и глутаминовой кислот), аминогруппы (в остат­ ках лизина и аргинина) и другие основные (например, гуанидиновая группа аргинина) и кислотные группы дис­ социируют в водб, придавая белку в растворе тот или иной суммарный заряд. Величина и знак заряда зависят от во­ дородного показателя раствора. В кислой среде подавля­ ется диссоциация кислотных групп, а равновесие —N H 2 +

+ ЬГ —NH3 смещается вправо. В соответствии с этим

вкислой среде белки приобретают положительный заряд,

ав щелочной среде в связи со смещением равновесия дис­ социации основных групп влево и диссоциацией кислот­ ных групп по схеме —СООН —СОО" + Н+ они заряже­ ны отрицательно. pH, которому соответствует равенство положительных и отрицательных зарядов в молекуле, на­ зывается изоэлектрической точкой (ИЭТ). В ИЭТ белки минимально растворимы и имеют минимальную степень набухания. ИЭТ некоторых белков, выделенных из сыво­ ротки человека: фибриноген — 5,5; сывороточный альбу­

кислотных остатков, существуют белки, содержащие дру­ гие структуры. К ним относятся: а) гемоглобин, содержа­ щий железопорфириновый комплекс; б) гликопротеиды, в состав которых входят молекулы углеводов; в) липопротеи­ ды — белковый комплекс с жирами и стероидами; г) нуклеопротеиды, состоящие из белковых молекул и нуклеи­ новых кислот.

Другую группу важнейших биологических высокомо­ лекулярных соединений составляют нуклеиновые кислоты. Они встречаются во всех видах живой материи. В состав нуклеиновых кислот входят остатки фосфорной кислоты, лентозановых сахаридов и пуриновых или пиримидиновых оснований. Если сахаридом, входящим в состав нуклеино­ вых кислот, является рибоза, то их называют рибонуклеи­ новыми кислотами (РНК), а нуклеиновые кислоты, содержа­ щие дезоксирибозу,— дезоксирибонуклеиновыми (ДНК). В состав молекул ДНК входят остатки следующих азотис­ тых оснований: аденина, цитозина и тимина (у высших животных и растений некоторое количество цитозина за­ менено на 5-метилцитозин).

Фрагмент структуры молекулы ДНК показан на рис. 84. Число таких фрагментов в ней велико. Молекуляр­ ные веса нулеиновых кислот различного происхождения лаходятся в пределах 4- 10s —7- ІО6.

178