ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 06.07.2024
Просмотров: 141
Скачиваний: 1
ния в жидкости электрической дуги. От высокой тем пературы, создаваемой дугой, металл испаряется с электродов, а затем конденсируется в жидкости в виде очень мелких частиц дисперсной фазы. Наиболее пригоден такой способ для получения водных золей благородных металлов, так как в этом случае не происходит термическо го разложения среды и не наблюдается ее взаимодействия
сдисперсной фазой.
3.Совместная конденсация веществ, не растворимых друг
вдруге. Метод впервые предложен для получения золей ме
таллов в органических растворителях (С. 3. Рогинский, А. И. Шальников). Золи получают с помощью прибора, показанного на рис. 3. В отростки 3 и 4 сосуда 2 помещают соответственно легко возгоняемый металл и органический растворитель. Вакуум-насосом откачивают воздух. По местив в сосуд 1 охлаждающую смесь (обычно жидкий воз дух), вещества в отростках нагревают до температуры кипения или возгонки. Их пары конденсируются на поверх ности сосуда в виде твердой смеси, которая после оттаи вания превращается в золь. Таким способом можно по лучать золи щелочных металлов, алюминия в бензоле, то луоле и других летучих растворителях.
Х и м и ч е с к и е м е т о д ы . Существует значитель ное число химических реакций, которые можно использо вать для получения высокодисперсных систем. Наиболее широко распространены следующие химические методы.
1. Восстановление. Классический пример этого метода— получение золя золота восстановлением золотохлористово дородной кислоты. В качестве восстановителя можно при менять перекись водорода (метод Зигмонди)
2НАиСЦ + ЗН20 , —V 2Ац + 8HCI + 30,
Известны и другие восстановители. Некоторые из них применяли в средние века алхимики.
Золи железа, никеля, вольфрама, свинца и ряда других металлов можно получать электрохимическим восстанов лением их солей (Э. М. Натансон).
2. Гидролиз. Широко применяется для получения золей гидроокисей металлов. Например, золь гидроокиси желе за получают по реакции
FcCl3 + ЗН20 —>• Fe(OH)3 + ‘ЗНС1
Для очистки воды от механических примесей исполь зуют гидроокись алюминия, получаемую гидролизом сер нокислого алюминия.
16
3. Реакции двойного обмена. Метод наиболее часто встре чается на практике. Приведем некоторые примеры. По лучение золя сульфида мышьяка
2H3As03 + 3H2S — As2S3 + 6Н20
Получение золя иодида серебра
AgN03 + KI —*- Agl + KN03
Интересно, что реакции двойного обмена дают возмож ность получать золи в органических растворителях. На пример, хорошо изучена реакция
Hg(CN)2 + H2S —> HgS -f 2HCN
Ее проводят, растворяя Hg(CN)2 в метиловом, этиловом или пропиловом спиртах и пропуская через раствор серо водород.
Все приведенные выше реакции применимы не только для получения высокодисперсных систем, но и макрокристаллических осадков. Любая из этих двух систем может быть получена в зависимости от условий проведения ре акции. Поскольку нас прежде всего интересует получение высокодисперсных систем, то укажем основные правила, выполнение которых обеспечивает образование золей.
1.Золи получают, смешивая очень разбавленные раство ры реагирующих веществ. Например, смешение растворов AgN03 и К I, взятых в типичной для количественного ана лиза концентрации 0,1 н., сопровождается выпадением осадка Agl. Если же создать концентрацию в сотни и ты сячи раз меньше 0,1 н., то это благоприятствует образо ванию золя йодистого серебра.
2.Золи образуются легче, если в процессе их получе ния в растворы вводят специальные соединения, называе мые защитными веществами, или стабилизаторами. Не которые из них часто называют защитными коллоидами, хотя следует признать, что такое название устарело. В ка честве защитных веществ при получении гидрозолей при меняют мыла, белки и продукты их частичной переработки,
атакже другие соединения. Наиболее изучен желатин.
Стабилизаторы используют не только в водных средах, но и при получении золей в органических растворителях. Механизм их действия будет рассмотрен в гл. VI.
Остановимся на условиях образования новой фазы. Как уже указывалось, новая фаза образуется в пересыщен ных системах. Осторожно приводя систему к пересыщению,
можно добиться того, что при определенной степени пере сыщения новая фаза не возникнет. О таких системах го ворят, что они находятся в метастабильном состоянии, т. е. устойчивы к очень малым воздействиям и претерпевают не обратимые изменения при более значительных изменениях параметров.
Первый акт образования новой фазы — появление за родышей, являющихся минимальным скоплением новой фазы и находящихся в равновесии со средой. Известны два механизма образования зародышей: а) гомогенный, при ко тором новая фаза зарождается в однородной старой фазе; б) гетерогенный, при котором зарождение происходит в местах неоднородностей фазы. Примесями, служащими центрами конденсации по гетерогенному механизму, могут быть отдельные пылинки или заряженные частицы.
Образование зародышей по гомогенному механизму объясняется местным повышением концентраций в резуль тате теплового движения молекул (флуктуации концентра ций).
Термодинамические расчеты, проведенные Дж. У. Гиб бсом и М. Фольмером, показывают, что работа, затрачен ная на образование равновесного зародыша по гетероген ному механизму, меньше, чем по гомогенному. Этот вывод подтверждается экспериментально: в системе, содержащей гетерогенные примеси, конденсация протекает значительно легче.
Второй этап конденсационного образования новой фа зы — рост-кристаллов. Скорость роста кристаллов опре деляется разностью действующей концентрации вещества в растворе и равновесной концентрации этого вещества при той же температуре. Чем больше разность, тем быстрее растут кристаллы.
Скорость роста кристаллов может значительно замед ляться примесями, содержащимися в системе. Замедляюющее действие примесей связано с их способностью захва тываться поверхностью растущего кристалла. Располагаясь на поверхности, они затрудняют доступ молекул или ионов кристаллизующегося соединения.
Очистка золей и растворов высокомолекулярных соеди нений. Золи и растворы высокомолекулярных соединений содержат в виде нежелательных примесей низкомолекуляр
ные соединения. Их удаляют следующими |
методами. |
|
Д и а л и з . |
Диализ был исторически первым методом |
|
очистки. Его |
предложил Т. Грэм в 1861 г. |
Приборы для |
18
диализа называют диализаторами. Устройство простейшего диализатора показано на рис. 4. Очищенный золь или раст вор высокомолекулярного соединения заливают в сосуд, дном которого сужит пористая мембрана. Внешняя среда — чистый растворитель. Стрелками показано направление по тока низкомолекулярных примесей. Очистка идет до тех пор, пока концентрации примесей в золе и во внешней сре де (диализате) не станут равными. Если обновлять раство ритель, то можно практически избавиться от всех примесей.
Такое использование диализа целесообразно, когда цель очистки — удалить все низкомолекулярные вещества. Однако в ряде случаев задача бывает более сложной —осво бодиться только от части низкомолекулярных веществ в системе. Тогда применяют в качестве внешней среды раствор тех веществ, которые необходимо сохранить в системе. Изложенное поясним на следующем примере. Пусть плаз му крови требуется очистить от мочевины и хлористого нат рия, но сохранить в ней ионы магния, калия и глюкозу. В качестве внешней среды нужно использовать водный раст вор, содержащий указанные компоненты в той же концент рации, что и в плазме.
Эффективность очистки зависит от свойств мембраны. Размеры ее пор, через которые проходят низкомолекуляр ные примеси, должны быть достаточно малыми, чтобы че рез них не проходили коллоидные частицы или макромо
19
лекулы. Мембраны готовят из разнообразных материалов, но лучшими являются пленки из нитроцеллюлозы и спе циальных сортов целлофана. Чтобы качество мембран было высокое, подбирают нужные условия изготовления пленок. Наиболее ответственная операция в случае нитроцеллюло з ы — сушка пленок, наносимых на твердую поверхность
ввиде растворов в простых или сложных эфирах. Пленка, высушенная полностью, не пригодна для диализа. Если же
вней содержится какая-то часть растворителя, то, по мещая пленку в воду, растворителю дают возможность рас пределиться в объеме воды, в результате чего в пленке обра зуются поры.
Движущей силой процессов диализа служит разность химических потенциалов веществ в диализуемой системе и
вдиализате. Для низкоконцентрированных систем можно приближенно считать, что скорость очистки определяется разностью концентраций примесей в золе и диализате. Кинетика очистки методом диализа может быть выражена
уравнением
dC, |
6S |
0.5) |
w = - # = |
— IP i-C J’ |
|
где w — скорость диализа, |
С, — концентрация |
низкомо |
лекулярного вещества в ячейке (золе) в момент времени t\ Сд — концентрация вещества в диализате; S — площадь мембраны; V — объем золя в ячейке; б — коэффициент, зависящий от вязкости среды, природы примесей, пористо сти мембраны; его называют коэффициентом диализа.
Как видно из уравнения (I, 5), один из способов повы шения скорости диализа — создание большого отношения 5/К. Поэтому распространены конструкции диализаторов, в которых площадь мембран достаточно велика.
В настоящее время применение диализа многообразно. Весьма эффективно его использование для очистки крови. Сконструированный для этой цели аппарат называется искусственной почкой. Недостаток диализа — низкая ско рость очистки. Поэтому его заменяют там, где возможно, электродиализом и ультрафильтрацией.
У л ь т р а ф и л ь т р а ц и я . Ультрафильтрация — ме тод очистки путем продавливания дисперсионной среды с низкомолекулярными примесями через ультрафильтры. Ультрафильтрами служат мембраны того же типа, что и для диализа.
20
Простейшая установка для очистки ультрафильтрацией показана на рис. 5. В мешочек, изготовленный из ультра фильтра, наливают очищаемый золь или раствор высоко молекулярного вещества. Прилагают к золю избыточное по сравнению с атмосферным давление. Его создают либо с по мощью внешнего источника (баллон со сжатым воздухом, компрессор и т. п.), либо созданием большого столба жид кости. Дисперсионную среду обновляют, добавляя к золю чистый растворитель. Чтобы скорость очистки была доста
точно высокой, обновле |
|
|
|||||
ние проводят ііо воз |
|
|
|||||
можности |
быстро. |
Это |
|
|
|||
достигается |
применени |
|
|
||||
ем значительных |
|
избы |
|
|
|||
точных давлений. Чтобы |
|
|
|||||
мембрана могла |
выдер |
|
|
||||
жать |
такие |
нагрузки, |
|
|
|||
ее часто наносят |
на ме |
|
|
||||
ханическую опору. |
Та |
|
|
||||
кими |
опорами |
служат |
|
|
|||
сетки и пластинки |
с от |
|
|
||||
верстиями, |
стеклянные |
|
|
||||
и керамические |
фильт |
|
|
||||
ры. Часто мембраны про |
|
|
|||||
сто получают, |
нанося |
|
|
||||
коллодий на |
пористые |
|
|
||||
материалы. |
путь интен |
Рис. |
5. Схема устройства для |
||||
Другой |
|
ультрафильтрации: |
|||||
сификации |
|
очистки — |
/ — манометр; 2 — мембрана (ультра |
||||
|
|
фильтр) |
|||||
применение |
фильтров с |
|
|
||||
относительно |
крупными |
|
|
||||
порами, так как через крупные поры жидкость протека ет быстрее. Однако предельные размеры пор ограничены.
Косвенной характеристикой размеров пор мембраны слу жит проницаемость, которая численно равна количеству ультрафильтрата, прошедшего за 1 сек через мембрану с площадью, равной единице, при перепаде давления на единицу. Проницаемость D вычисляется по формуле
где V — объем прошедшего ультрафильтрата; 5 — площадь мембраны; t — время, за которое прошел указанный объем ультрафильтрата; ДР — перепад давления.
21